聚合物的相容性-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文

1．聚合物表面改性聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。

（1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。

化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。

常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。

化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。

聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。

（2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。

光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。

光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。

（3）表面改性剂改性采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。

（4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。

力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。

（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。

热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。

（6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。

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2.高分子材料的应用
目前高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，世 界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。
塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高分子
材料己广泛应用到我们衣食住行等日常生活的各个领域。
功能高分子材料：具有特殊功能的导电来自分子、半导体高分子、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分 子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料、医用 高分子、生物高分子等近年发展迅速，也广泛到电子信息 、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等领域。
聚氯乙烯
涤纶
酚醛塑料
塑料
聚四氟乙烯
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人类正进入合成材料时代
新
新
工
时
艺
代
，
，
新
新
产
生
品
活
防水胶
聚乙烯丙纶高分子 复合防水卷材
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1.2 高分子化学研究对象及研究目的
高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既是一门应 用科学，又是一门基础科学.它是建立在有机化学、物理化 学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而 成的一门新兴学科。目前，已发展成四个主要分支:
macromolecle chemistry
高分子化学 化合物的分类和聚合物结构及 高分子材料力学性能
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Chapter 1 绪论
1.1 高分子发展简史及应用
1.2 高分子发展方向及高分子化学研究内容
（*） 1.3 高分子的基本概念
本 （*） 1. 4 高分子化合物的命名和分类
章
（*）
内
1.5 聚合反应分类
✓ 聚烯烃、合成橡胶、工程塑料、离子聚合、配位聚合及溶液聚合全面发展： ✓ 聚烯烃、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、SBS嵌段共聚物大规模发展 ✓ 聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等工程塑料开始大规模工业化发展 ✓ 许多高温、高强度材料开始出现

第二节聚合物表面性能与相容性一磨擦性能在塑料中常遇到磨擦性质的问题。

如在注塑中物料在螺杆加料段的磨擦机理，磨擦系数对其螺杆的输送效率有重要影响。

物料从料斗进入螺杆之后在螺杆旋转下，使物料沿螺槽向前输送颗粒料首先被压成固体塞，在输送过程中塑料固体塞和料筒及螺杆产生相对运动，各面承受着磨擦力的作用。

这时磨擦将受到许多因素的影响，如塑料的物料性能，颗粒形状及大小，料筒及螺杆表面的光洁度及材质，相对运动的速度，塑料与金属的接触压力及作用时间等等。

不同的聚合物其磨擦系数是不同的。

当塑料与金属磨擦时，磨擦系数与磨擦中的接触面积，与塑料对金属的附着力以及剪切强度有关。

因此磨擦系数不仅与高聚物的物理性质有关，而且与影响物理—机械性质的外界压力，速度和温度有关。

在高压高速下塑料的热传导性能很差产生的热量不易散出，使塑料发生大的变形表面破坏，因此压力和速度对磨擦系数均有影响。

一般情况下，塑料的磨擦系数随载荷的加大而稍许降低。

聚合物材料的干磨擦系数，随着相对速度的提高有增加的趋势。

二相容性相容性是指两种不同品级的聚合物在熔融状态下能否相互混溶的一种性质。

相容性不好的聚合物混熔在一起，制品会出现分层现象。

不同类型聚合物的相容性是不一样的，这与分子结构有一定关系；分子结构相近者易相容；反之难容。

例如，借助于聚碳酸酯和聚乙烯之间的互容性，在聚碳酸酯中加入30~50%聚乙烯可使伸长率提高30%，冲击强度提高４倍，并使熔体的粘度降低。

近年来，利用聚合物之间的相容特性，使共混料品级日益增多，受到人们的普遍重视。

三表观密度大多数热塑性塑料致密状的相对密度为0.9~1.2g/cm3而粉料或颗粒料的表观密度是0.3~0.6g/cm3。

如果物料的表观密度低，使均匀加料发生困难，就易出现“架桥”现象。

这样会影响输送效率和塑化质量的稳定性。

为此有的在料斗中设置有搅拌器，或者采用定量的加料调节装置，对进料量调节和控制，保证连续，均匀地加料。

第三节聚合物的力学特性１形变与应力关系材料的力学特性是指材料在外力的作用下，产生变形，流动与破坏的性质，反应材料基本力学性质的量主要有两类；一类是反应材料变形情况的量如模量或柔度，泊桑比；另一类是反应材料破坏过程的量，如比例极限，拉伸强度，屈服应力，拉伸断裂等作用。

第三章 聚合物间的相容性3.1 聚合物间相容性的热力学分析从热力学角度讲:♦聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。

♦相容是指两种聚合物在分子(链段)水平上互溶形成均一的相。

更明确地说，是两种高分子以链段为分散单元相互混合。

/如果两种聚合物可以任意比例形成大分子水平均匀混合的均相体系，称之为完全相容；如果仅在一定组成范围内才形成稳定的均相体系，称为部分相容。

一般情况下，当部分相容性大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为基本不相容或不相容。

/什么情况下部分相容?什么情况下两种聚合物完全相容?♦什么情况下♦不相容呢?/两种聚合物共混能否相容，是由它们的热力学性质所决定的。

要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(ΔF M)必须满足下列条件：ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0式中的ΔH M和ΔS M分别为摩尔混合热和混合熵，T是绝对温度。

对于聚合物合金体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氢键)，混合过程ΔH M＞0，即混合时吸热。

/ΔF M ＝ΔH M -TΔS M ＜0由式可知，高的混合热不利于两者相容。

混合过程虽然熵是增加的，但由于高分子和高分子混合,熵的增加很有限，一个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系熵的贡献要小得多。

因此，熵项不足以克服热项对ΔF的贡献，即大多情况下不能满足上式的条件，所以，多数聚合物合金是不相容体系。

/聚合物间相容的必要、充分条件♦从Flory—Huggins晶格模型出发。

♦假定聚合物A和聚合物B的大分子分别含有x A和x B个链段，–A与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；–共混物中含A、B的摩尔数分别为n A、n B，–其体积分数分别为φA、φB，♦那么，共混前后熵的变化，即混合熵为:(3—1)/¾混合焓ΔH M，因为两组分均为高分子，将聚合物--小分子溶剂体系ΔH M的关系式加以修正，则有:¾式中，X l为Flory—Huggins相互作用参数，即两组分间的相互作用参数。

结构单元
重复单元
－C－O－CH2－CH2－O］ nH O
结构单元
单体单元 ≠ 结构单元 ≠重复单元＝链节 结论
重复单元≥结构单元
返回Biblioteka 聚合度（Degree of polymerization）
聚合度单个聚合物分子所含单体单元的数目。 是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作
侧基（侧链、支链）
是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。小分子氯乙 烯称为单体。
返回
什么是单体？
聚 合 反 应 小 分 子 高 分 子
Polymerization
单 体
Monomer
单体 ——能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成 单元的小分子。 *注：书P8 1.3.2 中（3）“原料”不准确
塑料
纤 维 性 质 和 用 途
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的 100倍。 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。
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1.2
高分子的分类
（1）根据高分子主链结构分类
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。 主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。 元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组 成。 无机高分子：无论在主链还是侧链上均没有碳元素。 如玻璃、陶瓷等。不在本课程讨论之列。
[ CH2 CH ]n [ CH2 Cl CH ]m O C CH3 O

聚合物共混物相容性的研究进展Ξ苏伟梁　廖　兵3　黄玉惠(中国科学院广州化学研究所　广州　510650)摘　要:相容性聚合物共混物由于其优异的复合性能已成为新材料的主要研究方向。

但许多共混物是互不相容的,因此必须改善它们的相容性。

文章综述了聚合物共混物相容性研究的现状与发展,介绍了各种增容方法及其应用。

关键词:聚合物共混物,相容性,增容剂,接枝共聚物,嵌段共聚物中图分类号:O631随着科学技术的发展,对聚合物材料应用性能的要求日益提高。

如果仅仅由合成新的聚合物来满足所要求的性能,则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而受到限制。

因此人们在不断研制和开发新型高分子聚合物的同时,更侧重于研究由已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的多相共聚物,以收到事半功倍之效果。

但绝大多数高分子是互不相容的,这种不相容的行为是由于共混物的相之间缺乏有利的相互作用力;而共混物熔融时存在较大的表面张力,使其在混合过程及加工过程中相与相不可能共存。

要想获得具有良好性能的共混物,需要共混物的组分之间的物理性能有较大的差异,且它们有较好的相容性,形成宏观上的不分离,而在微观上又是非均相结构的多相体系。

在此种微观多相体系中,每一组分均以协调的方式对整个体系提供新的宏观性能的同时,仍能保持其大部分性能的独立性,从而获得类似合金的优异协调效应。

但由于各聚合物的分子结构、极性、分子质量等差异很大,即使在强大的机械作用下,能够达到微观均相体系的共混物也很少。

因此,如何提高共混物的相容性已成为研制共混材料的关键。

1　共混物的形态结构与相容性要获得良好性能的聚合物共混物,其微相结构必须是适宜且稳定的。

聚合物共混物的两种聚合物各自成相,两相之间一般有界面层,起到相间的粘合作用。

增加两相间的接触面积,有利于聚合物链段的相互扩散和两相间的粘结力上升。

当两组分完全相容时,两种聚合物实现分子水平的分散而形成均相;但两组分不相容时,两相只具有轻微程度的相互扩散,两相间有明显的界面,其粘结力很小,成为材料的薄弱环节,最终性能很差[1]。

高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均
相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作
为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的
Tg，可认为是均相体系，如形身的Tg峰是基本相同的。
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二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中 的完全相容。
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。
(2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在两 种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
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衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，
也就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分

以克服热项对ΔGm的贡献，即大多情况下不能满足式（2—
1）的条件，所以，大多数聚合物合金是不相容体系。
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元 共混体系进行了定量描述。 由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表 达式为： ΔGm = RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) （2—2）
φ 2 ’’ 。因此，在温度 —φ B 图上可 得到不同温度下的双节点N1’和
N1’’，N2’和N2’’，……。把这些点
连接起来形成就形成了双节线。
图2—2 聚合物共混体系的自 由能—组成曲线（a）及相应 的双节线和旋节线（b）
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
部分相容体系的 Δ G —φ B 曲线上，除了有双节点外， 还有两个拐点S’和S’’，拐点又称为旋节点，改变温度，旋节 点的组成 φ s ’ 和 φ s ’’ 也随之变化，把这些不同温度下的旋节
既然χAB是决定热项的关键，不同的χAB值就会显示不
同的相容性。由式（2—5）所决定的 ΔGm—组成曲线的形 状也随之改变。
ΔG m φ RT V φ A ( lnφ A B lnφ B χ AB φ A φ B ) VR x A xB
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第二章 多组分聚合物的物理化学原理
（1）χAB = 0.01 （2）χAB = 0.1； （3）χAB = 0.03； xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组 成曲线的影响
和旋节点汇合时的条件，在数学上必须同时满足两个条件，
即：
2 Gm 0 2 B Gm 0 3 B
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（2—7）
21

聚合物共混及性能的基本原理聚合物共混物的相容性背景•当今合成聚合物己成为实际应用中不可缺少的一类重要材料。

但是，社会发展对聚合物材料提出了日益广泛和苛刻的要求。

例如，既耐高温又易于加工成型，既有卓越的韧性又有较高的硬度，不仅性能良好而且价格低廉等。

单一的聚合物往往难以满足多种多样的要求。

•为获得综合性能优异的聚合物材料，除了继续研制合成新型聚合物外，已有聚合物的共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来越来越引起兴趣和重视。

•新型聚合物的研发成本往往达到聚合物共混物的近百倍，而且一些聚合物共混物的性能也远非单一聚合物可比拟。

聚合物共混物概念聚合物共混物(Polymer blend)是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，聚合物共混物中各聚合物组分之间主要是物理结合，因此聚合物共混物与共聚高分子是有区别的。

但是，在聚合物共混物中，不同聚合物链之间难免有少量化学键存在。

例如在强剪切力作用下使得聚合物链断裂，产生大分子自由基，从而形成少量嵌段或接枝共聚物。

此外，为强化参与共混的聚合物组分之间的界面粘接而采用的反应增容措施，也必然会在组分之间引入化学键。

聚合物共混物的研究开始于1912年的橡胶增韧聚苯乙烯。

此后，有关聚合物共混物的研究取得许多重大成果，可以认为是该领域发展的里程碑。

•以高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为代表的增韧塑料的生产及其增韧机理的阐明；•以三元乙丙橡胶（EPDM）/PP为代表的热塑性弹性体的开发；•微相分离理论的成功以及对于相容高分子合金体系中特殊相互作用和分子内相互排斥作用的研究进展。

•聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相形态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。

•聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。

•作为热力学因素的聚合物共混物中各组分之间的相容性是关键因素。

•相容性是聚合物共混体系相行为研究的首要的基本问题，不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。

浙江工业大学硕士学位论文星型聚合物的合成与性能研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：钱欣；周密201104浙江工业大学ｌ１届硕上毕业论文星型聚合物的合成与性能研究摘要酰胺．胺（Ｐ枷ＡＭ）类树状分子是一类高度支化、具有特定三维结构、分子尺寸和构型高度可控的树枝状大分子，独特的分子结构与物理化学性质使之在众多领域有着广泛的应用前景，并迅速成为了研究热点之一。

环糊精穿在星形聚合物上可得到更为复杂的超分子结构。

由于其独特的结构，精细结构的共聚物将具有独特的物理化学性能，这将有效地开拓脂肪族聚酯的应用范围，也丰富了分子设计和分子剪裁的内容。

本文采用发散法合成桦蝴ＡＭ，改性ＰＡＭＡＭ后得到端基为羟基的ⅣＭＡＭ．ＯＨ，引发￡．己内酯（￡．ＣＬ）开环聚合到Ⅳ蝴ＡＭ．ＯＨ上，得到树枝状．星型聚合物附蝴ＡＭ．ＰＣＬ，最后用仅．环糊精修饰大分子单体（ＰＡＭＡＭ．ＰＣＬ），形成星型（准）聚轮烷复合物洳ＣＤ．ⅣＭ√蝴．ＰＣＬ。

采用核磁氢谱，红外光谱，凝胶色谱等分析测试手段对ＰＡＭ√蝴、ＰＡＭＡＭ．ＯＨ，ⅣＭＡＭ．ＰＣＬ及洳ＣＤ．ＰＡＭＡＭ．ＰＣＬ进行结构表征，证明了星型（准）聚轮烷结构的合成是成功的。

这类精细结构的共聚物由于其组成部分具有优异的生物相容性，因而可以在生物材料中有潜在的应用。

用ＤＳＣ和ＴＧＡ对其进行性能表征，得到树枝状．星型聚合物Ｐ枷ＡＭ．ＰＣＬ具有与线性不同的独特的热性能，ＰＣＬ链段的结晶性受到较大程度削弱；用偏光显微镜及Ｘｌｍ对其进行表征，Ⅳ蝴ＡＭ．ＰＣＬ与线性ＰＣＬ有同样的结晶结构，表明星型结构并未改变ＰＣＬ的结晶结构，洳ＣＤ包覆到Ｐ枷』蝴．ＰＣＬ上时，ＰＣＬ结晶形貌消失；用ＤＬＳ和趾Ｍ表征数据经计算推论，可以得到仅．ＣＤ．Ｐ枷ＡＭ．ＰＣＬ的星型结构中，支链上的ＣＬ有５个未被甜ＣＤ包覆。

关键词：聚酰胺．胺（ＰＡＭＡＭ），星型聚合物，￡－己内酯（￡．ＣＬ），洳环糊精（ａ．ＣＤ），（准）聚轮烷ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｔａｒＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓＡＢＳＴＲＡＣＴＰｏｌｙａｍｉｄｏａｍｉｎｅ（ＰＡＭＡＭ）一ｂａｓｅｄｄｅｎｄｒｉｍｅｒｉｓａｃｌａｓｓｏｆｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｉｔｈｃｏｎ臼．ｏｌｌｅｄｓｕｒｆａｃｅ如ｎｃｔｉｏＩｌａｌｉｔｙａｎｄｓ娩ｅ，ｈｉｇｈｌｙｂｒａｎｃｈｅｄａｎｄｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｈａｓａｔｔＩ．ａｃｔｅｄａｌｏｔｏｆｓｃｉｅｎｔｉ６ｃａｔｔｅｎｔｉｏｎｉＩｌｔｈｅｐａｓｔｄｅｃａｄｅ锄ｄｐｒｏＶｉｄｅｄａｎｕｍｂｅｒｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓｉｎｗｉｄｅａｒｅａｓ．ＣｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉＩｌＳｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅＳｔａＩ’ｐｏｌ”ｎｅｒｃａｎｇｅｔｍｏｒｅｃｏｍｐｌｅｘｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｍＪｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｓｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｐｏｓｓｅｓｓｕｎｉｑｕｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｅｘｔｅｎｄｔｈｅ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｃｏｐｅｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ龇ｌｄｅＩｌｒｉｃｈｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｔａｉｌｏｒｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ－ｓｔａｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓ娩ｅｄｂｙｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｌｌｇｐｏｌｙｍｅｒ讫ａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｌｌｓｅｄｈｙｄｒｏｘｙｌ—ｔｅｍｉｎａｔｅｄｄｅｎ“ｍｅｒｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｓｉ１１ｉｔｉａｔｏｆ．ＦｉＩｌａｌｌｙ，弘Ｃｙｃｌｏｄｅｘ臼血（ｍＣＤ）ｗａｓｔｈｒｅａｄｏｎｔｏｔｈｅＩｍｃｒｏｍｅｒ（Ｐ√ＷＪＷ－ＰＣＬ）ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｇｅｔｓｔａｒ－ｐｏｌｙ（ｐｓｅｕｄｏ）ｒ０伽忸ｎｅｓｃｏｍｐｌｅｘ叶ＣＤＰＡＭＡＭ．ＰＣＬ．ＳｔｒｕｃｔＩｌｒｃｏｆＰＡＭＡＭ、ＰＡＭＡＭ．ＯＨ、ＰＡＭＡＭ．ＰＣＬａｎｄ０【．ＣＤ．ＰＡＭＡＭ．ＰＣＬｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒ娩ｅｄａｎｄａＩｌａｌｙｓｉｓｅｄｂｙｐａｎｅｎ坞ｏｆ１ＨＮＭＲ，ＦＴＩＲ柚ｄＧＰＣ．Ｔｈｅｒｃｓｕｌｔｓｉ１１ｄｉｃａｔｅ廿ｌａｔｔｈｅＰＡＭＡＭ－ＰＣＬｃａｎｂｅｓｕｃｃｅｓｓ如ｌｌｙｃｏａｔｅｄｗｉｔｈａ－ＣＤ．Ｂｅｃａｕｓｅ０ｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉ哆，ｓｕｃｈｆｉＩｌｅｓｔｎＪｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ｃａｎｈａＶｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ浙江工业大学１１届硕士毕业论文ｐｅ而锄ａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅ血ａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙＤＳＣａｎｄＴＧｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｌｌｅｓｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｐｏｓｓｅｓｓｕｎｉｑｕｅｔｈｅｒｎ：１ａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｈｉｃｈｗｅｒｅｄｉ疏ｒｅｎｔ五的ｍｔｈｏｓｅｏｆｌｉｎｅａｒＰＣＬ；ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌ娩ａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＣＬｓｅｇｍｅｎｔｓｗａｓｈｉｎｄｅｒｅｄｓｅｄｏｕＳｌｙ．ＵｓｅｏｆＰＬＭａｎｄＸＩｍｔ０ｃｈａｒａｃｔｅ血ｅ，Ｐ朋ⅥＡＭ－ＰＣＬ锄ｄｌｉｎｅａｒＰＣＬｈａＶｅｔｈｅｓａｍｅｃ巧ｓｔａｌｓ仃ｕｃｔｌｌｒｅ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｍｅｓｔａｒｓ仉ｌＣｔｌｌｒｅｄｏｅｓｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｃ巧ｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒＩｌｃｔｕｒｅｏｆＰＣＬ；Ｗｈｅｎａ－ＣＤｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｏｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＰＡＭＡＭ—ＰＣＬ，ＰＣＬｃｒ），ｓｔａｌｌｉｌｌｅｍｏ印ｈ０１０９ｙＡＦＭｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ｉｔｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ．ＢｙＤＬＳａｎｄｃａｎｂｅｉｎｆｅｌｌｒｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｒｅ５ＣＬｓｗ“ｈｏｕｔａ—ＣＤｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｍｏｆａ．ＣＤ．ＰＡＭＡＭ．ＰＣＬ．．１（１￡ＹＷｏＲＤＳ：ｐｏｌｙａＩＩｌｉｄｏａ血ｎｅ，ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ＿ｓｔａｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，￡－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ，ｃ拶ｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ，肛Ｃｙｃｌｏｄｅｘ研ｎ＇ｐｏｌｙ（ｐｓｅｕｄｏ）ｒｏｔａｘａｎｅｓ第一章引言１．１星型聚合物星型聚合物是一个支点或核引出儿个或多个聚合物链的一类聚合物，由Ｆｌｏ口于１９４８年首次提出星型聚合物这一概念【１１。

目录摘要 (1)1 前言 (2)2 医用高分子材料的分类 (2)2.1 来源 (2)2.2 降解性 (3)2.3 应用方向 (4)2.3.1 人工脏器 (4)2.3.2 人工组织 (4)2.3.3 护理和医疗用具相关的医用材料 (4)2.3.4 药用高分子 (5)3 医用高分子的性质 (5)3.1 生物功能性 (5)3.2 生物相容性 (5)4 医用高分子的表面改性方法 (6)4.1 物理方法 (6)4.1.1 表面涂层 (6)4.1.2 物理共混 (7)4.2 化学方法——表面接枝法 (7)4.2.1 表面接枝改性 (7)4.2.2 等离子体表面改性 (8)4.2.3 光化学固定法 (8)4.3 表面仿生化改性 (9)4.3.1 表面肝素化 (9)4.3.2 表面磷脂化 (9)4.3.3 表面内皮化——内皮细胞固定法 (9)5 总结与展望 (10)参考文献 (11)摘要由于其良好的生物相容性，医用高分子材料是现阶段最为安全的一类医用材料。

同时，合成加工的简便，来源的广泛，使得医用高分子材料的功能性越来越多，应用范围也越来越广泛。

但由于结构的限制，医用高分子材料在人体中的相容性还未达非常理想地到人们要求。

因此，也就产生了以表面改性为主的一系列增进其相容性的改性方法。

本文通过对医用高分子材料的定义、分类、性质以及表面改性方法的介绍，体现了医用高分子材料的优越和不足之处，同时也对医用高分子材料的未来进行了展望。

关键词：医用高分子；生物相容性；表面改性1 前言医用高分子材料（medical polymer）是一类可对有机体组织进行修复、替代与再生，具有特殊功能作用的高分子材料，是生物医用材料的重要组成之一[1]。

医用高分子材料需长期与人体体表、血液、体液接触，有的甚至要求永久性植入体内。

因此，这类材料必须具有优良的生物体替代性（力学性能、功能性）和生物相容性[2]。

生物医用高分子材料需要满足的基本条件：在化学上是不活泼的，不会因与体液或血液接触而发生变化；对周围组织不会引起炎症反应；不会产生遗传毒性和致癌；不会产生免疫毒性；长期植入体内也应保持所需的拉伸强度和弹性等物理机械性能，具有良好的血液相容性；能经受必要的灭菌过程而不变形；易于加工成所需要的复杂的形态[3]。

有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件 不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合 物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚， 不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
1
有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的 运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。
3
二、聚合物溶剂的选择
（1）极性相似原则：相似者相容 （2）溶度参数相近原则：
溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定 义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶 度参数可查手册。
若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式：
δm = ψ 1δ1 ＋ψ 2δ2 （ ψ为体积分数）
对温度来说，温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可 胶凝的浓度越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子， 如泊洛沙姆的胶凝。
电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作 用，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时，SO42-和Cl一般加速胶凝，而I-和SCN-则阻滞胶凝作用。
7
（ii）凝胶的性质 ： 触变性：
pH敏感水凝胶是指聚合物的溶胀与收缩随着环境的pH、离 子强度的变化而发生变化。
11
离子型水凝胶由于其结构中功能基团的解离作用，使其具有 特殊的溶胀性质。其结构中的离子型基团(如-COOH、-SO3H或-NH2)的解离作用增加了聚合物的亲水性，导致其有较强的吸 水性。同时解离程度的增加，使网络中高分子链上存在大量具 有相同电荷的解离基团，它们之间的静电斥力导致高分子链进 一步的伸展并与水分子充分接触。
物理凝胶受外力作用(如振摇、搅拌或其他机械力)，网状 结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝 胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。其原 因是这些凝胶的网状结构不稳定，振摇时容易破坏，静置后又 重新形成。 溶胀性：

2-3 氢键

分子间或分子内均可形成，是极性很强的X—H键上的氢 原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子 相互吸引而形成的一种键（X—H…Y），具有方向性和饱 和性。

氢键也可归入范德华力； 氢键的键能一般在13～29kJ/mol； 键长为：2.4～3.2 埃。

聚酰胺、聚胺酯和生物大分子中氢键起着重要的作用。

当 r < r0 时，分子间作用力呈现为完全的斥力。 范德华力作用能为 2—8 kJ/mol，比化学键小1～2个数量级， 但其平衡距离较长。
原子和基团的范德华半径（埃）
H 1.2 CH3 2.0 C6H6 1.85 N 1.5 P 1.9 O 1.40 S 1.85 F 1.35 Cl 1.80
n
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化， 耐热性较差。
2. 杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N， S，C等以共价键相连的高分子，如：
CH2
O
n
聚甲醛
O O R O C R'
O C n 聚酯
O NH R NH C R'
O C 聚氨酯 n
CH3 O C CH3
O
O S
O
O
聚合物的结构和性能
Structures and Properties of Polymers
教材：
《聚合物的结构和性能》马德柱 等编，科学出版
社，1999年，第二版
参考书：
《高分子物理》何曼君 等编，复旦大学出版社， 1990年修订版
《高聚物的结构与性能》，陈平、唐传林 编，化
学工业出版社，2005年7月，第一版 《高分子物理》刘凤岐、汤心颐编，高等教育出 版社，2004年第二版

两亲性聚合物的合成与性能研究一、本文概述随着科技的不断进步和纳米科技的深入发展，两亲性聚合物作为一种特殊的聚合物材料，在诸多领域如生物医学、药物传递、涂料和表面活性剂等方面显示出巨大的应用潜力。

本文旨在深入探讨两亲性聚合物的合成方法，分析其在不同应用背景下的性能特点，以及研究其结构与性能之间的关系。

文章将首先介绍两亲性聚合物的基本概念和特性，然后详细阐述其合成过程，包括各种常用的合成方法和技术。

接着，本文将通过实验数据和分析，探讨两亲性聚合物的物理和化学性能，如溶解度、稳定性、自组装行为等。

文章将总结两亲性聚合物的研究现状，展望其未来的发展方向和应用前景。

通过本文的研究，希望能够为两亲性聚合物的进一步应用和发展提供理论基础和实践指导。

二、两亲性聚合物的合成方法两亲性聚合物，也称为双亲性聚合物或两性聚合物，是一类同时含有亲水性和疏水性链段的特殊聚合物。

其独特的性质使其在材料科学、生物医学、药物输送和表面工程等领域具有广泛的应用前景。

合成两亲性聚合物的方法多种多样，下面将详细介绍几种常用的合成方法。

乳液聚合：乳液聚合是一种常用的合成两亲性聚合物的方法。

在这种方法中，疏水性单体和亲水性单体在水油两相体系中同时聚合，生成的两亲性聚合物通过稳定剂（如乳化剂）的作用，稳定存在于乳液中。

通过调节单体比例、乳化剂种类和聚合条件，可以得到不同结构和性能的两亲性聚合物。

原子转移自由基聚合（ATRP）：ATRP是一种可控/活性自由基聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量和分子量分布。

利用ATRP，可以方便地合成结构明确、性能可调的两亲性聚合物。

通过选择适当的亲水性和疏水性单体，以及控制聚合条件，可以得到具有不同链段长度和组成的两亲性聚合物。

可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）：RAFT聚合也是一种可控/活性自由基聚合方法，与ATRP相比，RAFT聚合具有更广泛的单体适用性。

利用RAFT聚合，可以方便地合成各种结构复杂的两亲性聚合物。

完全相容的聚合物共混物特例完全相容的聚合物共混物是指两种或更多种不同的聚合物在共混过程中形成均匀的混合物，其中每个聚合物分子与其他聚合物分子之间没有明显的相互作用或相互吸引力。

这种共混物在微观尺度上呈现出单一均匀的相态，具有优异的力学性能、热稳定性和可加工性。

1. 聚合物共混物的定义- 聚合物：由重复单元组成的高分子化合物。

- 共混：将两种或多种不同的聚合物混合在一起，形成新的材料。

2. 聚合物共混物分类- 相容性：根据聚合物之间相互作用力强弱程度，可以将共混体系分为完全相容、部分相容和不相容三类。

- 完全相容：指两种或多种聚合物之间没有明显的相互作用力，能够形成均匀无缺陷结构。

- 部分相容：指两种或多种聚合物之间存在一定程度上的相互作用力，但仍能形成较为均匀结构。

- 不相容：指两种或多种聚合物之间相互作用力较强，形成不均匀结构。

3. 完全相容的聚合物共混物特点- 均匀性：完全相容的聚合物共混物在微观尺度上呈现出单一均匀的相态，没有明显的界面或分离现象。

- 优异性能：由于共混体系中聚合物分子间没有明显相互作用力，因此可以充分发挥各个聚合物的特点，获得优异的力学性能、热稳定性和可加工性。

- 可调性：通过调整不同聚合物的比例和配方，可以改变共混体系的性质和应用范围。

4. 形成完全相容共混物的机制- 相似化学结构：两种或多种聚合物具有相似或兼容的化学结构，使得它们能够在分子级别上实现良好的相互作用。

- 相似链段长度：两种或多种聚合物具有相似长度的链段，有利于链段之间的交叉扩散和排列。

- 相近玻璃化转变温度：两种或多种聚合物具有接近的玻璃化转变温度，有利于形成均匀的玻璃态混合物。

- 相似亲疏水性：两种或多种聚合物具有相近的亲疏水性，使得它们能够在溶液中相互溶解并形成均匀混合物。

5. 完全相容聚合物共混物的应用- 功能性材料：完全相容的聚合物共混物可以用于制备具有特殊功能的材料，如自修复材料、形状记忆材料等。

O
CH2 CH C O O N H CH CH2
第四节 相容性的表征方法
一、共同溶剂法
将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察，若发生 相分离，则认为二者不相容，反之，则认为相容。 优点：简单易行,不需要特殊设备。 缺点：可靠性差，溶剂选择困难。
二、透明性法
将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄 膜，然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性。 优点：操作简单 缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差 小的体系。
~
Gmix
AB
2 M cr
VRT M cr
M cr
A ln A 1 A ln 1 A 2 A 1 A M
如果两个组分都是非极性的，则：
M cr
A B
2 RT
2
聚合物分子量对混合自由能变化的影响
第二节 二元共混体系的热力学分析
一、二元共混体系相容性的热力学判据
（1）两种聚合物混合过程中Gibbs自由能的变化
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
能二 随组 组分 成共 的混 变体 化 （系 1 混 ）合 自 由
H mix H
( dis ) mix
NH
( sp ) mix
Hmix可以通过量热学（calorimetry）方法测定。
（3）两种聚合物混合过程中的Gibbs自由能变化ΔGmix
Scott等[1，2]把Florry-Huggins的高分子溶液理论[3～6]做了必要 修正后，用于处理二元高分子共混体系的出：

37
3.7 温度
按照F-H溶液的晶格理论，Huggins参数（聚合物间 相互作用参数）χ1与温度T有关：T升高，χ1变小， 就有利于热力学相容。 采用热-机械共混工艺进行聚合物共混改性时，参与 共混的聚合物的粘度比与实际混容情况有关。由于 温度对不同聚合物熔体的粘度影响情况不同，所以 温度通过影响参与共混的聚合物的粘度比来影响实 际混容性，这可以称为工艺混容性。
9
10
这里，Z是晶格的配位数，N1为溶剂个数； φ2为高分子体积分数。 可见，χ1取决于T和△ε，可以为负值。
对于一个固定的聚合物共混体系，χ1值仅决定 于 温度T
11
1 P-P共混相容性理论
1949年，Flory和Huggins根据液液平衡的晶格理论，得出了P-P 热力学表达式：
和高分子溶液（P-S）的热力学表达式一致，只是只是把χ1换成了 χ12（H-F相互作用参数）。
但他认为，χ12是纯粹的焓，是非负的，也就是△H〉0，则仅由于 △S的作用才能满足△F〈0，达到P-P之间的相互混溶. 评价：这一理论仅对特殊的的碳氢混合物才有限度的适用，而难 以解释某些P-P之间较大的相容性。后来对此理论进行了一系列 改进。
12
近年来相聚发展了一些新的理论，如状态方程理论，气体 晶格理论，强相互作用理论，和混合热理论。但均有各自 的不足（可参阅《聚合物共混物与合金》，沈家瑞，贾德 民编著，广州，华南理工大学出版社，1999）。
27
（1）氢键
异种高分子间要形成氢键，必须有质子给予体和质 子接受体，才能形成氢键结合。
28
29
（2）离子间相互作用导致的增容
具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐或者络合物可导 致两者间的相容。 聚苯乙烯磺酸钠和聚三甲基苄胺苯乙烯间的相互作用， 由于形成了一种络合物，可导致相容。