高聚物结构与性能-转变与松弛94页PPT

在其他领域中的应用
生物医学领域：用于生物材料、生 物传感器等
电子通信领域：用于电子器件、通 信设备等
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环境科学领域：用于环境监测、污 染治理等
航空航天领域：用于航天器、航空 材料等
07
高聚物的力学松弛研究 展望
新型高聚物材料的力学松弛研究
研究目的：提高高聚物材料的力学性能 研究方法：实验、模拟、理论分析等 研究内容：力学松弛机理、影响因素、预测模型等 应用前景：提高高聚物材料的使用寿命和可靠性，降低成本和环境影响。
高聚物的力学松弛
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目录 /目录
01
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04
高聚物的力学 松弛性能
02
高聚物的力学 松弛概述
05
高聚Байду номын сангаас的力学 松弛测试方法
03
高聚物的力学 松弛机制
06
高聚物的力学 松弛应用
01 添加章节标题
高聚物复合材料的力学松弛研究
复合材料的力学松弛机理
复合材料的力学松弛测试方 法
复合材料的力学松弛特性
复合材料的力学松弛应用前 景
高聚物在极端条件下的力学松弛研究
研究目的：了解高聚物在极端条件 下的力学松弛行为，为材料设计和 应用提供指导
研究内容：包括高温、高压、高湿 度等极端条件下的力学松弛行为
影响因素：老化过程会影响高聚物的力学松弛性能，如分子链断裂、交联等
老化对力学松弛的影响：老化会导致高聚物的力学松弛性能下降，如弹性模量降低、 应力松弛加快等
05

PE、PP是结晶度较高旳塑料，EPR则是弹性体；PP接 少许PE仍为塑料，E-P等量则为乙丙胶。
假如两种共聚单体旳均聚物结晶构造相近时，共聚物 也能够结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇 共聚物等。
嵌段共聚物旳各个嵌段基本上保持相对独立性，其中 能结晶旳嵌段将形成自己旳结晶区，起到物理交联作 用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。
Re lative Crystallinity X (t) :
相对结晶度
X (t) Ht H
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
均相成核: 由高分子链汇集而成, 需要一定旳过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
结晶速度： 在一定温度下，结晶高聚物在体积收缩进行
到一半时所需要时间的倒数，
t 1 1/ 2
，单位为
s-1，min-1，h-1。
测量方法特点：简单，重复性好。
体系充装水银，热容量大，达热平衡所需要时间长对结晶速
度较快的高聚物不适用（可使用 DSC 方法）。
(2) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C n Cl
O CH2 n
构造简朴，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
CH2 C O CH2 CH2 4
O
n
O
O
H
H
C
CH2 C N 4
CH2 N 6
n
虽然构造复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶

拉应力的时间要快的多，所以往往首先剪切滑移形
变（屈服现象）
1.3 应变状态
1.3.1基本概念
·形变：形状的改变。物体的形状总可用各部分的长度和角度 来表示，形变即长度和角度的改变，物体中各点的形变状态 是不同的。 ·P点的形变用PA，PB，PC长度和相互夹角的变化来表示。
·exx，eyy，ezz分别表示PA，PB，PC的正应变，伸长为正，
•形变后PN变为P'N'，P'N'的方向余弦：
• PN和P'N'之间的夹角：
• ⑵过P点两线段PN(l,m,n)和PN1（l1,m1,n1）的夹角的 改变。
• 形变后PN和PN1的方向余弦分别为：
• 原夹角的余弦： • 现夹角的余弦：
• 原夹角为θ，其变化为θ-θ'
1.3.4应变状态不变量
• 应变张量：
• 若改为工程分量，则有
1.3.2 应变分量
·如图所示，由P1（x，y，z）移到P1'
（x+u,y+v,z+w）,其位移分量为u,v和 w；
·P2（x+dx,y+dy,z+dz）为P1的临近 点，由P2移动到P2'，其位移分量为 u+du,v+dv,w+dw;
·故两临近点的相对位移为du,dv,dw。 如果dx,dy,dz是无限小量，则有
应力应变关系是材料特性。只要知道下列常数中的任意 两个，就可以求出其他常数。
a.弹性模量E：σ11=Eε11，E=1/S11。 b.泊松比γ= -ε22/ε11。
对各向同性体，γ= -ε33/ε11= -S12/S11。 如果材料是不可压缩的，γ=1/2。

介电松弛谱法（DRS）
原理
DRS是一种通过测量聚合物在交变电场中的介电响应来研究 其松弛行为的方法。聚合物的介电性质与其分子结构和运动 状态密切相关，因此可以通过DRS研究聚合物的转变与松弛 过程。
应用
通过测量聚合物的介电常数、介电损耗等参数，可以分析聚 合物的分子链段运动、偶极子取向等松弛过程，进而研究聚 合物的相转变、结晶等行为。
由于聚合反应条件和原料 纯度等因素的影响，聚合 物的结构往往不是完全均 一的。
聚合物物理性质
粘弹性
溶解性
聚合物在受力时表现出粘性和弹性的 双重特性，即既有流动的倾向又有恢 复形变的能力。
聚合物的溶解性取决于其化学结构、 分子量和溶剂的性质，不同的聚合物 在相同的溶剂中溶解性可能不同。
热性质
聚合物的热性质包括热稳定性、热膨 胀系数、热导率等，与聚合物的结构 和分子量密切相关。
蠕变行为
聚合物在长时间受力作用下会发生蠕变，导致材 料变形，影响力学性能。
对热性能影响
热稳定性变化
聚合物的转变和松弛行为会影响 其热稳定性，使得材料在不同温 度下具有不同的热性能表现。
热膨胀系数变化
聚合物的热膨胀系数会随着其转 变和松弛行为而发生变化，影响 材料的尺寸稳定性。
热导率变化
聚合物的转变和松弛行为还会影 响材料的热导率，从而影响其传 热性能。
阅读相关文献和资料，了解聚合物转变与松弛行为的最新研究进展和应用 领域。
通过实验和模拟等手段，进一步探究聚合物的转变与松弛行为，并尝试解 决实际应用中的问题。
THANKS.
X射线衍射法（XRD）
通过X射线衍射仪测量聚合物的X射 线衍射图谱，可以分析聚合物的晶体 结构、结晶度等信息。

t<<τ 时， t/τ趋于 0，⊿x(t)趋于⊿x0，可以认为在有限的观 察时间内，过程没有发生。
t>>τ， t/τ趋于∞ ，⊿x(t)趋于0，过程可以看作是瞬时过程
t≈τ 时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间，过 程可以看作是松弛过程
2021/1/10
外场作用下 物质从一种平衡状态
通过分子运动
链段运动：最为重要←高分子材料的许多特性均与链段的运 动有直接关系。链段运动既可引起大分子构象变化，也可引 起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动
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③小尺寸单元，链节、侧基和支链的运动
高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，侧基 、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。
它们运动需要的能量低，在玻璃化温度以下发生，通常称为 次级松弛，以区别发生在玻璃化转变的主松弛。次级松弛对 聚合物的韧性有重要影响
④晶区内的分子运动
晶型转变，晶片的滑移，折叠链的变形等。
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运动单元的大小不同，运动需要的自由空间和热运动的能 量也不同。运动单元越大，所需要的空间和热运动的能量 就越大。所以在较低的温度下，聚合物主要发生小尺寸运 动单元的运动，如链节、侧基和支链等，而在在较高的温 度下，聚合物大小运动单元的运动都可以发生。
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如：橡胶拉长ΔX，然后除去外力
x(t)x0et/
弛豫 时间
松弛时间 :形变量恢复到原长度
的1/e时所需的时间。与材料的 结构性质，以及温度、外力作用 τ的松速弛度时及间大，小有关
一个过程能否被看作松弛过程取 决于观察时间（外界作用时间） 与松弛时间之间的关系
观察时间 t，通常尺度s

力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（ 3 ）粘流转变温度与分子量有 关—— M T
f
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。 T
粘流态 高弹态 Tg 玻璃态 M Tf
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
τ—— 松弛时间，表征松弛过程快慢的物理量；
1) τ 0，过程进行的非常迅速——瞬时过程;
2) τ是与观察时间相适应的值 ——松驰过程；
2) τ ∞，在有限时间内过程没有进行；
过程能否看作是松弛过程与观察时间有关 1）松弛时间τ<<观察时间——瞬时过程； 2）松弛时间τ≈观察时间——松弛过程； 3）松弛时间τ>>观察时间——没有发生；
t（时间）
观察时间1
松驰时间曲线
观察时间2 T1 T2
பைடு நூலகம்
T（温度）
时温等效原理
对于同一个松驰过程，既可以在低温下较长 观察时间（外力作用时间）观察到，也可以在高 温下较短观察时间（外力作用时间）观察出来。 升高温度或者延长观察时间（外力作用时间） 对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一 个松弛过程也是等效的。
本章内容
§5-1 聚合物分子运动的特点
§5-2 聚合物的力学状态和热转变
§5-3 聚合物的玻璃化转变
§5-4 影响玻璃化温度的因素 §5-5 玻璃化温度下的次级转变
§5-1聚合物分子运动的特点
一、运动单元的多重性

链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的 转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
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线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
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Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20

01
定义
结晶-熔融转变是指聚合物从结晶态到熔融态的转变。在结晶态下，聚
合物分子链排列有序，形成晶体结构；而在熔融态下，分子链排列无序，
呈现液态。
02
机理
结晶-熔融转变与聚合物的分子链结构和热力学条件有关。在适当的条
件下，聚合物分子链可以重新排列形成晶体；而在高温下，晶体的有序
结构被破坏，聚合物呈现液态。
天然橡胶、合成橡 胶（如丁苯橡胶、 顺丁橡胶等）。
涂料与胶粘剂
聚合物涂料、聚合 物胶粘剂等。
塑料
聚乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯等。
纤维
聚酯纤维（如涤 纶）、聚酰胺纤维 （如尼龙）等。
功能高分子
导电高分子、感光 高分子、医用高分 子等。
聚合物转变现象及机
02
理
玻璃化转变
定义
玻璃化转变是指聚合物从玻璃态到高弹态的转变，此时聚合物的物理性质发生显著变化。
由大量重复单元通过共价键连接 而成的高分子化合物。
聚合物特点
高分子量、多分散性、链状结构 、可塑性和弹性。
聚合物分类方法
01
02
03
按来源分类
天然聚合物和合成聚合物。
按结构分类
线型聚合物、支链型聚合 物和交联型聚合物。
按聚集态分类
非晶态聚合物、结晶态聚 合物和液晶态聚合物。
常见聚合物类型举例
橡胶
03
影响因素
聚合物的化学结构、分子量、结晶条件以及外界条件如温度、压力等都
会影响结晶-熔融转变的温度和过程。
橡胶-弹性体转变
定义
橡胶-弹性体转变是指聚合物从橡胶态到弹性体态的转变。在橡胶态下，聚合物具有高弹性；而在弹性体态下，聚合 物呈现黏弹性。

1．不同温位的转变与松弛是不同模式分子运动的表现。
2．在玻璃化转变过程中，体积热力学性质（如膨胀系数、压
缩系数等）和粘弹性质等的改变都很剧烈。内耗峰的峰高对自 由体积非常敏感，这种体积依赖于热历史。如随淬火？？，随退
火而？？
随淬火而增大，随退火而减少。
3．内耗峰温位随测试频率的增大而向高温方向移动。通过改变
四、结晶对Tg的影响 1．双玻璃化转变温度
（1）粘弹（介电）的内耗峰的大小随结晶度xc的增大而减小。 （2）内耗峰的温位随xc的增大而向高温方向移动，且峰变宽。 （3）T < Tg 的β峰被xc提高而压低的情况不及Tg峰，因此在
高结晶度时Tβ峰反变成主要的。
2．双玻璃化转变温度分子运动机理
频率，可求得链段运动的活化能。
4．对相近内耗峰的分辨能力，随频率的降低而升高。一般使用小 于1的频率，可把重叠的内耗峰分开来。
5．把多重转变与实用性能相关联 ——十分有意义。如Tβ转
变与材料的机械性能有一定对应关系。
三、主转变——玻璃化转变
热力学上的状态转变可分为一级强度因子作独立变数时，若G对 n级次的导数在转变温度Ttr处出现不连续，则称为n级转变。
第五章 高聚物的转变与松弛
定义：高聚物本体从某种模式的分子运动状态改
变到 另外一种模式的分子运动状态，其间在热力
学性质、粘弹性能和其他物理性质方面都发生急 剧改变，而这种变化还依赖作用时间的快慢。 按热力学的观点称为转变，按动力学的观点可称 为松弛。
非晶高聚物的转变与松弛
一、非晶高聚物的典型内耗谱图 二、非晶高聚物的转变与松弛特点
四、β转变
1．β转变的特点
(1) 对热历史敏感。Tβ受结晶的影响不如Tg。 (2) 运动单元远比链段小，运动活化能低。