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结构化学课件第四章

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结构化学第四章 分子轨道理论

结构化学第四章 分子轨道理论

久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1

结构化学课件第四章第一节

结构化学课件第四章第一节

分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。

结构化学课件第四章第一节

结构化学课件第四章第一节

任何一个可约表示，总可以找到合适的矩阵 S
经相似变换成相应的对角方块化矩阵，如：
r11 r12 0 0 0
S 1D Ri
S

D ' Ri


r21 0

0
r22 0 0
0 r33 0
0 0 r44
0

0
r45

0 0 0 r54 r55
此变换过程称，约化
特征标表
顶行，群的共轭类及其所含对称操作数
左列，群的各个不可约表示的符 号
按维数分成四种：一维，A和B；二维，E；三维，T 按主轴Cn的对称操作效果分成两种：对称为A；反对称为B 按垂直于主轴的C2或σv 对称操作效果分成两种：对称为1；反对称为2 按σh对称操作的效果分成两种：对称为′；反对称为〞 按 i 对称操作效果分成两种：对称为g；反对称为u
可约表示的特征标等于由其约化出的各不可约表示特征标的和
R ai i R
i
跑标 i 遍及各不可约表示
a i 第 i 个不可约表示在此可约表示中出现的次数
且有
ai

1 h

R
R i
R

1 h

L
nL

L
i
L

nL 共轭类 L 所含对称操作个数
5.4 对称性匹配函数的构造
对称性（在点群某对称操作下两个H原子动了），要组合改造。
组合两个H原子的1s, 1sa ,1sb , 点群各对称操作矩阵在该基下的特征标是：
C21
1sa 1sb


1sb 1sa
y
z 0 0 1 z z

914708-结构化学-第四章

914708-结构化学-第四章

(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,

结构化学课件第四章

结构化学课件第四章

0 x 0 y 1 z
y ' C ( ) y sin
x z
1 0 y y
Cn轴通过原点和 z 轴重合的 k 次对称操作的表示矩阵为：
2 k n 2 k k Cn sin n 0 cos sin 2 k n 2 k cos n 0 0 0 1
Structural Chemistry
“点操作”。 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，
对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元 素对应着一个或多个对称操作。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
对称操作的矩阵表示： 各种操作相当于坐标变换。将向量（x，y，z）变为
（x ‫׳‬，y ‫׳‬，z‫）׳‬的变换，可用下列矩阵方程表达：
x'
a
b e h
c f i
x y z
y' d z' g
图形是几何形式 矩阵式代数形式
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
六种对称元素和对称操作
（1）恒等元素（E）和恒等操作 （2）旋转轴（Cn）和旋转操作
（3）镜面σ和反映操作
（4）对称中心（i）和反演操作
（5）像转轴（Sn）和旋转反映操作
操作：不改变分子中各原子间距离使
分子几何结构发生位移的一种动作。
对称操作：每次操作都能产生一个
和原来图形等价的图形，通过一次 或几次操作使图形完全复原。
对称元素：实现对称操作所依赖的几 何要素（点、线、面及组合）。
Structural Chemistry
第四章 分子的对称性
分子中的对称操作共有六类，与此相应的 对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对 称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像

结构化学第四章分子对称性

结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。

结构化学基础(第4版)第4章课件

( 4 )旋转反映操作 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S n ( z ) = C n ( z )σ h = C n ( z )σ xy ⎛ 2π ⎜ cos n ⎜ ˆ ( z ) = ⎜ sin 2π Sn ⎜ n ⎜ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0⎟ ⎟⎛ 1 0 ⎟⎜ 0 ⎟⎜ 0 1 ⎟⎜ 0 0 ⎝ ⎟ 1⎟ ⎠ ⎛ 2π ⎜ cos n 0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 2π 0 ⎟ = ⎜ sin n ⎟ ⎜ − 1⎠ ⎜ ⎜ 0 ⎝ 2π − sin n 2π cos n 0 ⎞ 0 ⎟ ⎟ ⎟ 0 ⎟ ⎟ ⎟ − 1⎟ ⎠
2 2
( 2)反演操作 :
x → − x; y → − y; z → − z
0 ⎞⎛ x ⎞ ⎛ x⎞ ⎛− x⎞ ⎛−1 0 ⎟⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ ⎜ y ⎟ = ⎜ − y ⎟ = ⎜ 0 − 1 0 ⎟⎜ y ⎟ i ⎜ z⎟ ⎜−z⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎞ ⎛−1 0 ⎟ ⎜ ˆ = ⎜ 0 −1 0 ⎟ i ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ( 3)反映操作 : 对xy平面有 x → x; y → y; z → − z ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎛ 1 0 0 ⎞⎛ x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ˆ σ xy ⎜ y ⎟ = ⎜ y ⎟ = ⎜ 0 1 0 ⎟⎜ y ⎟ ⎜ z ⎟ ⎜ − z ⎟ ⎜ 0 0 − 1 ⎟⎜ z ⎟ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎛ 1 0 0⎞ ⎛ − 1 0 0⎞ ⎛1 0 0 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ˆ ˆ ˆ 即σ xy = ⎜ 0 1 0 ⎟;同理σ yz = ⎜ 0 1 0 ⎟;σ xz = ⎜ 0 − 1 0 ⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 1⎟ ⎜ 0 0 − 1⎟ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝

结构化学第四章

v： 包含主轴的对称面。 分为：
h： 垂直于主轴的对称面。 d： 包含主轴且平分垂直于主轴的两个相 邻C2轴夹角的平面。
C2 [Re2Cl8]2σd
试找出分子中的镜面
反映的矩阵表示：
1 0 0 ˆ xy 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ yz 0 1 0 0 0 1 1 0 0 ˆ zx 0 1 0 0 0 1
1.封闭性 若A G, B G, 则必有AB C, C G
C2v{C2z , xz , yz , E}
[ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] [ x, y , z ] C
z 2 xz yz
3
ˆ1 C3 ˆ C1
vc
va
ˆ1 C3 ˆ C2
3 a v b v c v
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v ˆ va
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va ˆb v
3
ˆ va c ˆv ˆb v
k
，
其中
旋转轴 1 作用在空间点
上，可得到另一个点
1
C2(z), C2(x), C2(y)
2、镜面与反映操作
分子中若存在一个平面，将
分子两半部互相反映而能使分子
复原，则该平面就是镜面σ，这 种操作就是反映.
对称面的正逆操作相同，即：
ˆ

ˆ
E ˆ ˆ ˆ

按与主轴的关系：
一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的 对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作 形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系 着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、 数字、 矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操 作或对称操作的矩阵。 连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。 若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足 下列四个条件，这时G形成一个群。

结构化学 第四章课件 (1)

ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2 2 ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv ' ˆv ˆv '
ˆv ˆv ' ˆv ' ˆv ˆ ˆ C E 2 ˆ ˆ C E 2
复习
v’ C2 v 属4阶群
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
参考书目
17
概况
大纲
复习
公式图表
交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但 存在S6。
上午10时23分
参考书目
18
对称元素Sn与In关系
I1 S2 i I 2 S1 I 3 S6 C3 i I 4 S4 I 5 S10 C5 i I 6 S3 C3 S1 I 2 S 2 I1 i S3 I 6 C3 S4 I 4 S5 I10 C5 S6 I 3 C3 i
m
I n iCn
概况
m ˆm ˆm i ˆ I Cn n
ˆ iC ˆ ˆn I n
大纲
化简
复习
公式图表
参考书目
等效
上午10时23分 12
化简
概况
等效
大纲
复习
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（独立对称元素，包含Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
公式图表
参考书目
上午10时23分
上午10时23分
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
27
4.3 分子点群
概况
分子点群：分子对称元素的组合（或称对称操 作的集合）；分子为有限图形，其质心对所有 对称元素必须为不变的, 分子所有对称元素必须至少通过一点，故称 点群 分子点群的分类：4 类，16 个群

结构化学0404结构化学

4.4.1 价键理论
价键理论要点：（记住！）
（1）两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反， 则可配对形成共价键。 （2）原子A有两个未成对电子，原子B有一个未成对 电子，那么它们可形成化合物：AB2。 （3）电子配对后，不再与第三个电子配对，说明共 价键具有饱和性。 （4）电子云最大重叠原理：说明共价键具有方向性。
基态完全波函数(总自旋量子数为0)
基 (1,2) 基 (1,2) (1) ( 2) ( 2) (1)
(1) 推 (1,2) 推 (1,2) (1) ( 2) ( 2) (1)
2
推斥态完全波函数有三个简并态(总自旋量子数为1)
2, M Sz 0
2 1 S12
两式的分母为归一化常数，只要考虑分子的差别即可。分子轨 道理论的波函数比价键理论的多了如下两项：
[a (1)a (2) b (1)b (2)][ (1) (1) (2) (2)]
第一项代表两个电子都在a原子核附近，而b原子核附近没有电 子，第二项表示两个电子都在b原子核附近，而a原子核附近没 有电子，这体现了分子轨道理论中电子离域的特点，但离域得 过多（出现离子的概率比真实的大）。而价键理论中一个原子 核附近有且只有一个电子，电子完全是定域的，不符合实际。
以下是4.1题答案
基态完全波函数在分子轨道理论和价键理论中的区别 分子轨道（见4.3节课件）： [a (1) b (1)] [a (1) b (1)] (1) (1) 2 2 S ab 2 2 S ab 1 (1,2) 2 [a ( 2) b ( 2)] ( 2) [a ( 2) b ( 2)] ( 2) 2 2 S ab 2 2 S ab
2 1 S12
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40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
回忆原子轨道角动量平方
仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
14
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了 较低能级的量子数. 下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ 、二阶差分 Δ2EJ和跃迁对应的谱线：
54
助色基
55
2 仪器 2.
56
3. 紫外光谱的应用
紫外可见光谱的吸收峰数目和光谱特征都比红外光 谱差得多, 吸收基本上是生色基和助色基的特性，而不 是整个分子的特性，只能配合其他方法作结构分析. 但 紫外可见光谱的灵敏度高于红外光谱，可作微量、超微 量和常量分析，已广泛用于冶金、石油化工、化学试剂 、食品、饲料、生物、医学、制药及环保等行业.
24
1. 双原子分子红外光谱
谐振子模型
双原子分子的振动可用谐振子模型作 简化处理. 下图是两核在平衡距离re附近 往复振动的示意图(这是一种经典图像. 在量子力学中, 振子在振动过程中位置 按概率分布, 而没有确切位置)
25
26
谐振子势能曲线
设双原子分子 振动回复力服从虎 克定律, 则势能为
27
σ
46
E σ*
不 饱 和 烃 分 子
π*
π σ
47
不饱和烃分子不但有 σ 电子，还有 电子 还有 π 电子 . 所以，除 所以 除 σπ* 、σσ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的 π电子产生ππ*和πσ*跃迁.ππ*跃迁（~200 nm）是 紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一. 这种基团一般称 为生色基（另 种生色基是下面要讲的含杂原子双键）. 为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）
50
E
含 杂 原 子 饱 和 烃 分 子
σ*
含杂原子饱和烃分 子中，杂原子的孤电子 对形成非键轨道n. 分子 除σσ*跃迁外, 还可产 生n σ*跃迁, 这种跃迁 吸收接近或进入石英棱 镜可测的近紫外区.
n
σ
51
52
生色基
53
β-胡萝卜素
β-胡萝卜素的分子结构(分子力学优化构型)如下：
它是胡萝卜及其他某些植物显橙红色的主要成分．可用作 人造黄油和其他食品色素、药品及化妆品．
44
1. 电子能级与跃迁类型
有机分子的价电子主要有三种类型： σ电子、 π 电子和非键 电子 n. 不同类型的分子可能包含 不同类型的价电子 具有不同类型的跃迁. 不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁 下面按分子类型分别讨论:
45
饱 和 烃 分 子
E
σ*
饱和烃分子只有σ电 子，只能产生σσ*跃迁. 这种跃迁能级差很大，吸 收波长很短 都在远紫外 收波长很短，都在远紫外 区150 nm以下，所以称这 种基团为非生色基. 由于 技术上的困难，研究很少.
15
刚性转子能级与转动光谱的关系
16
转 转动能级
纯转动光谱
17
转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律: ΔJ=±1. 1 所以 同核双原子分子没有转动光谱；异 所以，同核双原子分子没有转动光谱；异 核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1. .
18
由转动光谱计算键长
2
对于结
光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子， 激发某些能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射 的能量，以得到分子结构的某些信息. 各种运动方 式的能级间隔大小不同，跃迁时吸收或发射不同频 段的电磁波，所需要的观测技术也不同. 下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用，描 述了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系.
42
各类化学键振动波数
43
4.2.3 电子光谱
分 中价电 受到电磁辐 分子中价电子受到电磁辐 射作用 , 吸收辐射能在分子轨 道之间跃迁，产生的吸收光谱 称为电子光谱 价层分子轨道 称为电子光谱。价层分子轨道 之间的能级差对应于电磁辐射 的紫外或可见光区，因此也称 为紫外可见光谱。 为紫外可见光谱
10
11
定义转动惯量I如下: 定义转动惯
其中μ为折合质量. 为折合质量 这相当于将上述刚性转子等价地 化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质 点问题简化成了单质点问题.
12
经典物理学中的平动与转动
平动 质量 m 速度 v 动量 p p=mv mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M M=I Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
41
频率较高的振动不易受其他因素影响. 经验表明, 同 一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同 种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同, 据此可 鉴别不同类型的化合物. 频率较低的振动则易随环境而变, 反映每一种具体分子的结构信息, 出现的区域称为“指纹 区”. 区 IR谱的扫描范围通常在4000~650 cm-1, 特征频率区与 指纹区大致以1500 cm-1为界.
31
32
非谐振子
对于非谐振子模型提 出过几种势能函数, 例如 三方抛物线函数:
该函数曲线与左图的实 验势能曲线在高振动能级仍 不相符, 但振动能级不太高 时明显优于谐振子的抛物线 函数.
33
非谐振子的整体选律与谐振子相同, 但具体选律允许Δ v=±1, 1 ± 2, 2 ±3,……. 3 考虑到室温下大部分分子处于振动基 态, 可导出从v=0 跃迁到任一高能级v 的吸收波数公式(见下 页).
原子总动能
振动方程
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振动能级
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振动跃迁选律: 整体选律：只有够引起分子固有 偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外 光谱. 这对多原子分子也是适用的. 具体选律 只有Δv=±1的跃迁是允许 具体选律：只有 的.
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谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使 分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振 动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些 波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛 音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子 永远不会离解) ), 而是非谐振子模型:
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P支
Q支
R支
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左侧谱带波数较小, 称为P支; 右侧谱带波数 较大, 称为R支. 它们都包含 它们都包含一组间隔为 组间隔为2B的谱 线. 中间位置本来有一条称为Q支的谱带, 但对于 Σ电子态, Q支是禁阻的. 转动谱线为双重线是因为样品中含25%的 H37Cl, 产生了向低波数方向的同位素位移. 用下列振转能级图, 结合跃迁选律, 很容易 解释振转谱带:
第四章
结构分析原理
Chapter 4. Structural Analysis Theory
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4.1 分子中的量子化能级
近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立， 极大地提高了人类认识微观世界的能力, 构化学的发展起了决定性的推动作用. 已知, 分子轨道能级是量子化的，分子内部的 另外两种运动——振动与转动，也有各自的量子化 能级. 外磁场作用下电子自旋和核自旋运动也是如 此. 不过，各种运动形式的能级间隔大小不同，甚 至相差悬殊.
分子内部的转动 振动 电子的能级图如下 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：
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分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0 0.05 05~1 1 eV
4~10 2 eV 转动能级 ΔEr=10-4 10-2
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转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且 相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影 响，将分子的能量视为这三部分能量之和：
E = Er + Ev + Ee
所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电 子光谱.
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4.2.1 转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射 光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微 波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用 不普遍 . 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红 外光谱的出现，使测量范围和精密度大大提高 . 微 波技术不需要分光器 频率可连续改变 所以 , 微 波技术不需要分光器，频率可连续改变，所以 波谱测量更加方便，研究日益增多.