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第五章配合物反应机理和动力学

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配合物反应机理和动力学

配合物反应机理和动力学


（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)


(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
05 第五章 化学动力学基础

05 第五章 化学动力学基础

(0.7 1.0) rN 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 1
(2.1 3.0) rH 2 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 3
rNH 3 (0.6 0) 0.1(mol L-1 s -1 ) 3 2
化学与材料科学学院
r kc ( NO)c(O2 )
2
化学与材料科学学院
殷焕顺
2.应用速率方程的注意事项
①反应物是气体时，可用分压代替浓度。
如基元反应：
2 NO( g ) O2 (g) → 2 N O2 (g)
r kc ( NO)c(O2 ) rp k p p ( NO) p(O2 )
2
2
②固体或纯液体不写入速率方程。
mol· -1· -1 L min
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殷焕顺
1.1 平均速率
对任一化学反应:
aA bB
选用产物表示时， 取 + 号；选用反 应物表示时，取 - 号，目的是使 反应速率为正值。
在时间间隔△t内，其平均速率为：
c( A ) rA t c( B ) rB t
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殷焕顺
1. 速率方程
如任意反应：aA + bB = dD + eE
速率可表示为：
r k c c
x A
y B
k 为反应速率常数；
x、y 分别为反应物A、B的反应级数；
x + y为反应的总级数。
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殷焕顺
质量作用定律－古德贝格(Guldberg)
质量作用定律
描述：在一定温度下，对简单反应(或复合反应中 的基元反应), 化学反应的速率与以反应方程式中 化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。
第五章 反应机理

第五章 反应机理


反位效应顺序
H2O < OH− < F− ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl− < Br− < SCN− ≈ I− ≈ NO2− ≈ C6H5− < SC(NH2)2 ≈ CH3− < NO ≈ H− ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN− ≈ CO
反 位 效 应 的 应 用一
( )
反 位 效 应 的 应 用二
N
C
N
N
N N
N C
N
S
and some heterocyclic ligands………….
Heterocyclic bridging ligands:
M
N
N
M
pyrazine
M
N
N
M
4,4'-bipyridine
Inner-sphere mechanism
The steps are: 1 Bridge formation 2 Electron transfer across the bridge 3 Bridge cleavage
第五章 配合物的反应机理
Reaction Mechanisms of Coordination Compounds
5.1 取代反应 Substitution reactions 5.2 氧化还原反应 Redox reactions
异构化 加成/消除 配体反应 (配位催化)
5.1 取代反应(Substitution Reaction)
过渡态
Ea
反应物 H 产物 反应坐标
经验规则
注意：Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
第五章 配合物反应机理和动力学

第五章 配合物反应机理和动力学


[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率： d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2) = K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
配体场理论在动力学上的应用
反应物 过渡态
SN1(D机理) 八面体----- 四方锥或三角双锥（CN=5） SN2(A机理) 八面体-----五角双锥或八面体锲型结构（CN=7） 络合物的反应活性 晶体场稳定化能CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物） 若CFAE≤0，活性；反应较快 CFAE >0，惰性；反应较慢
相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，
[Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN快，是一般测量技术所无法测量的。 显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。 K~10-22 但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很
三. 取代反应的机理
四种可能的机理：
M─X M + X → M─Y
Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NH3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
利用反位效应 Cl NO2
第五章配合物反应机理和动力学

第五章配合物反应机理和动力学


研究范围
过渡金属配合物的反应类型有很多，归纳起来有五大类：
(1)取代反应
(2)氧化还原反应(电子转移反应)
(3)异构化反应(如顺反异构，键合异构等)
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，
因此反应过程中不会发生颜色的变化)
如：[(NH3)5Co─NCS]2+
反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)52 + Y k3
k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
反位影响
大量试验数据表明：配体的反位影响实际上往往比顺位影响大得多。 对于σ电子体系的反位影响的大小，可用振动光谱，X射线结构分 析和其它试验方法观察。其伸缩振动频率与键的强度成正比，与键 长成反比。
对于π成键配体对金属与其它配体的π键的影响，实验上一般采用 红外光谱法。 例如，金属羰基络合物中CO的伸缩振动频率取决于多少电子密度由 金属的满充d轨道反馈到CO的π*反键上，其反馈的量多少与C、O之 间的键强度及CO的伸缩振动频率成反比。 如果CO的π*反键轨道上的电子密度被络合物的反位π受主配体所拉 走，则CO的伸缩振动频率就增大。
反位效应 苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊 效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。
动力学反位效应(kinetic trans effect)序列 CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理

中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理

Cu-Zn-Al Zeolit CO + H2 CH3OH Gasoil (Mobil) 低压
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
04 配位化合物的反应机理与动力学性质

04 配位化合物的反应机理与动力学性质


O
C
Rh
L
O
C
Rh
L
e
第四章
配合物的反应机理和动力学
一、配体取代反应
二、电子转移反应
二、
电子转移反应
* 电子交换反应
原子序数配位情况相同的两个金属离子 互相传递电子的过程。
*Fe(CN)64- + Fe(CN)63- *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-
有电子转移，无净化学变化。
什么样的配合物是活性的？
什么样的配合物是惰性的？
取代反应是SN1机理? 还是SN2机理?
对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全 定量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和 内外轨理论，定性地说明解释实验事实。
(1). 简单静电理论
M L Y
与电荷、半径有关
对于SN1 反应，首先是M－L键的断裂；
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
二、
电子转移反应
* 氧化还原反应
Fe(H2O)62+ + IrCl62- Fe(H2O)63+ + IrCl63Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ Fe(CN)63- + Fe(phen)32+
化学专业选修课程

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化学专业选修课程教学大纲教务处化学学院（2016）目录第一部分学科基础选修课程 (1)《走进化学世界》课程教学大纲 (1)《化学专业导论》课程教学大纲 (4)《配位化学》课程教学大纲 (7)《化学文献与检索》课程教学大纲 (13)《化工制图基础》课程教学大纲 (18)《中级无机化学》课程教学大纲 (22)《计算机在化学中的应用》课程教学大纲 (28)《化学史》课程教学大纲 (35)《专业英语》课程教学大纲 (41)第二部分教师教育方向选修课程 (45)《环境化学》教学大纲 (45)《化学与社会》课程教学大纲 (52)《化学与能源》课程教学大纲 (56)《化学教学论实验》课程教学大纲 (62)《日用化学》课程教学大纲 (68)《现代化学进展》课程教学大纲 (75)《高分子科学》课程教学大纲 (80)《中学化学课程标准与教材研究》课程教学大纲 (90)《教师技能训练》课程教学大纲 (93)《教育测量与评价》课程教学大纲 (95)第三部分学科拓展方向选修课程 (100)《材料化学》课程教学大纲 (100)《无机化学选论》课程教学大纲 (105)《有机化学选论》课程教学大纲 (110)《高分子科学》课程教学大纲 (115)《分析化学选论》课程教学大纲 (125)《物理化学选论》课程教学大纲 (131)《统计热力学》课程教学大纲 (136)《化学工艺学》课程教学大纲 (140)《晶体化学》课程教学大纲 (146)第一部分学科基础选修课程《走进化学世界》课程教学大纲课程编码：0701104英文名称： Into the Chemical World一、基本信息1.学分与学时学分：1，学时：162.课程类别学科基础选修课程（新生研讨课）3.适应专业化学专业4.课程目的（1）引导新生认识和熟悉大学环境与资源，帮助学生了解大学阶段学习的特点与教学方法，知晓化学专业的培养方案及课程开设意义，增进对学校和专业的认同。

（2）使新生学会时间管理和应对压力，保持身心健康；学会做笔记、查阅资料和参加考试；学会参与集体活动与合作学习；引导学生关注学科问题，激发学习兴趣，为形成良好的学习氛围奠定坚实基础。

配合物的反应动力学及反应机理

配合物的反应动力学及反应机理


[ L5 MX ]0 [L5 MX ] [ L5 MX Y ] [ L5MX ] K[L5MX ][Y ]
[ L5 MX ] [ L5 MX ]0 1 K [Y ] [ L MX Y ] K 5 [ L5 MX ][Y ]
kobs
kK [Y ] 1 K [Y ]
D机理
2. 配体的取代反应
A机理
（2）立体拥挤 (steric crowding) 效应 D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。 A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。
（3）配离子的电荷
D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。 A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。 例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
键的断裂是反应速率的决定步骤
2. 配体的取代反应
（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）
[Pt(NH3 )3 Cl] Br [Pt(NH3 )3 Br] Cl r k[Pt(NH3 )3 Cl ][Br ]
反应机理：
Br + BrH3N Pt H3N Pt Cl slow Cl NH3 新键的生成是反应速率的决定步骤 NH3
CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，
需要额外补充这部分能量 →反应进行很慢，反应配合物为惰性。 CFAE≦0：获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子 活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少 →反应进行很快，反应配合物为活性。
2013-第五章--配合物的稳定性

2013-第五章--配合物的稳定性


与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O

配合物的氧化还原反应机理

配合物的氧化还原反应机理
1 什么是配合物氧化还原反应机理
配合物氧化还原反应机理是一种在反应过程中配合物结构发生变化的特殊反应机理。

它涉及到配合物中附近结合态和配位态，即氧化物和还原物，两者之间会发生改变。

简而言之，这种反应特殊的反应机理可以将低活性物质转变成高活性物质。

2 配合物氧化还原反应的机理
在配合物氧化还原反应中，正电荷组分因两种金属离子的共同参与而发生明显变化，或者，另一种变化则是“质子-质量”平衡。

这两种反应分别称为配位还原反应和水解还原反应。

配位还原反应是指在中性系统中，通过共同作用的离子，配合物的还原体和氧化体的金属结合有所变化，并会导致反应物的结构发生变化，即配位反应;水解还原反应是指在溶液中，电子的转移所引起的化合物的氧化体和还原体的结构发生变化，即离子还原反应。

3 配合物氧化还原反应机理的应用
配合物氧化还原反应机理是有机合成，物理化学和无机合成反应进程中常见的反应机理，它对科学研究格外重要。

配合物氧化还原反应机理提供科学家从低活性物质合成高活性物质的重要方法，使其能够使用低活性物质进行分子编辑。

此外，配合物氧化还原反应机理在医药等应用中也得到广泛应用。

例如，它可以帮助研究人员开发出可逆抗癌药物治疗，这些药物可以有效防止细胞癌变和促进细胞再生。

4 结论
配合物氧化还原反应机理是一种特殊的化学反应机理，它可以将低活性物质转变成高活性物质，它在有机合成，物理化学和无机合成过程中的应用比较广泛。

它的发展将促进医药领域的进步，同时也有助于科学家利用低活性物质进行分子编辑。

配合物的反应动力学

在这一能态下存在的一个化合物。
从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。
2、活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称
为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称
为惰性配合物
过渡态
2）与热力学稳定常数的关系 Ea 活性与惰性是动力学上的概 反应物 念，不可与稳定性混为一谈。
解释反位效应地理论主要有两种： 极化理论：
+ -
+- + -+
+
π键合理论：
+ -
+ - +- - +
+
2）应用（制备配合物）
2-
-
Cl
Pt Cl NH3
Cl
Pt NH3 NH3
Cl
NH3 Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
NH3
2+ Cl-
NH3
Pt
NH3
+ Cl-
Cl
NH3
Pt
NH3
NH3
Br-、NO3-)的酸性水解反
反应物
HT
应过渡焓保持恒定。
产物
（2）发现下列反应
反应坐标
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二 胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机 理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理， 但SN2不能排除。
sp3d2外轨型配合物：
↑↓

配合物的电子光谱


4F
4T2g
4T1g
d7 (Co2+) 5Eg
5D 5Eg
d4 (Cr2+)
5D 5T2g
d6 (Co3+)
6S
6A1g
d5 ( Mn 2+)
dn与d10-n产生旳谱项有亲密 旳相应关系，这种相应关系是 电子与空穴互易旳成果。
Orgel图
主要思想： 自由离子旳光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场旳类型 *分裂程度：主要与配体场旳强度有关
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生旳光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 因为电子在金属与配体间迁移产生旳光谱。
§ 4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保存在配合物光谱中, 但从 原来旳位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道旳孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
力学计算可得出电子跃迁所遵守旳规则，即光谱选律。
1. 自旋选律 (Spin selection rule) 2. 自旋多重态(2S+1)相同旳能级之间旳跃迁为允许跃
迁 2. 宇ΔS称=0选允律许(；LaΔpSo≠r0te禁se阻lection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）旳谱项间旳跃迁是禁阻旳。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中旳分裂
2Eg
2T2g
2D 2T2g
d1 (Ti3+) 3A2g
2D 2Eg
d9 (Cu2+) 3T1g
3F
3T2g
3T1g

第五章配合物的反应动力学

第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。

研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。

二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。

化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。

根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。

适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。

五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。

其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。

在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。

反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。

它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。

研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。

有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。

本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。

第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。

第五章配合物反应动力学

第五章配合物反应动⼒学第五章配合物反应动⼒学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进⾏的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第⼀节：取代反应动⼒学例：L5M-X+Y L5M-Y+X⼀、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理，D）慢a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率⽅程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度⽆关，是对[L5M-X]的⼀级反应2、缔合机理（SN2机理，A）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升⾼6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动⼒学上属于⼆级反应。

* SN1和SN2是两种极限情況，⼤多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进⾏的。

3、交换机理（I）离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后⽴，后者是先⽴后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发⽣的。

取代反应最可能进⾏的⽅式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发⽣取代反应时配位数没有变化，新键的⽣成和旧键断裂同时进⾏，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。

I机理⼜可进⼀步分为I a和I d机理：I d机理是取代反应中离去配体的影响⼤于进⼊配体的影响。

I a机理是取代反应中进⼊配体的影响⼤于离去配体的影响。

DML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X ...... Y (4) Y ML n Y (X)(2) A X (6) MLn (5) YD 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) ⼆、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释配离⼦发⽣配位体交换反应的能⼒, 是⽤动⼒学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进⾏得很快的配合物称为活性的配合物,⽽那些交换反应进⾏得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。

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pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
过渡态
发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、
NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持
HT
反应物
恒定。
发现下列反应:
产物 反应坐标
第五章 配合物反应机理和动力学
引言
任何一个化学反应需要注意两个重要的方面：
*化学反应的可能性、方向及限度 →化学热力学范畴
*反应所经历过程的细节
→化学动力学范畴
化学动力学从动态的角度由宏观唯象到微观分子水平探索化学 反应的全过程是化学反应动力学这门学科所要讨论的主要课题，其 主要任务是： i 研究化学反应过程的速率; ii 化学反应过程中诸内因(结构，性质等)和外因(浓度、温度、催
d[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH]
由此可推测为SN2机理。 但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理：
[Co(NH3)5Cl]2+
+
OH-↔k1 k-1
1. 最 早 的 静 电 极 化 理 论 (σ 反 位 效 应 理 论 ) ， 由 格 林 贝 尔 格 (Grinberg)提出, 主要考虑基态效应。
该理论认为反位效应是由于削弱了被取代配体与金属的基态
键引起的。
+
T _ +M_ _X
M：金属离子 X：离去基团
T：旁观配体
电荷分布模型
(即不进入也不离去的配体)
配合物的活性，惰性与热力学稳定常数的关系
活性和惰性是指动力学上反应的速度，不要与热力学上的稳定
和不稳定混淆起来。
例如：在酸性介质中，虽然在[Co(NH3)6]3+热力学上很不稳定， 正如其平衡常数所表明的，
[Co(NH3)6]3++6H3O+ == [Co(H2O)6]3++6NH4+ K~1025 但由于其动力学惰性使它可以继续存在很多天。
反位效应 苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊 效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。
动力学反位效应(kinetic trans effect)序列 CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O
(2) 位阻效应
* 顺位保护比反位保护更为有效是过渡态为近似三角双锥的直 接证据。
* 进入基团Y的体积和空间构型也影响反应速度，Y的体积越 大、构型越复杂，空间位阻越大，则反应速率越慢。
(3) 离去基团X的影响
* M—X作用强弱与速率成反比 * 一个好的进入基团却是一个差的离去基团。
象CN-、NO2-等软π酸是很差的离去基团，因为它们与金 属之间形成反馈键的效应极大地降低了取代反应的活性。
按维纳齐(Venanzi)等人的意见：
反位影响表示络合物(在基态时)的一个配体对其反位上金属-配位 键削弱的程度，是个热力学概念。
反位效应表示一个配体对它反位上的基团的取代(或交换)速度的
影响，是一种动力学现象。
显然，键的削弱在反位效应中有重要作用，但是由于取代反应过 渡态的外加作用，反位效应与反位影响不总是平行的。
反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)52 + Y k3
k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物 I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
数不同的同一类络合物的取代反应速
度的差别。
CFSE(过渡态) Ea'
产物 反应坐标
四. 八面体配合物的取代反应
一般式
x +y
y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x
rate determing slow
y
+y fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为：
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，
因此反应过程中不会发生颜色的变化)
如：[(NH3)NCS]2+
→H2O
H2O2
[(NH3)5Co─NH3]3+
本章将对其中最重要的两类反应------取代反应和氧化还原反应 展开讨论。
配体取代(substitution)反应
注：这里的反位效应是正方形络合物或八面体络合物中一个配位 基团对其反位上配体取代速度的效应，完全是一种动力学现象。
反位效应的应用： 反位效应序列可用于说明已知的合成方法和设计新合成方法。
Cl
Pt
Cl NH3
Cl
Cl
Cl Pt NH3 NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
H3N
NH3 Cl-
Pt
Cl Pt NH3 Cl-
一. 配合物的取代反应的分类
亲电取代反应：配合物内界的中心原子被另一中心原子所取代。 亲核取代反应：配合物内界的配体被另一种配体取代；(居多)
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：
L5M-X+Y → L5M-Y+X
配体取代反应，反应后配位界组成发生了变化。
二. 活性与惰性配合物
定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物； 配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。 C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一
序。
应指出，CFAE只是活化能中的一小
过渡态
部分，而金属-配体的吸引及配体-配 体间排斥等的变化才是活化能的重Ea要
部分。
反应物
因此，这些表只能用来讨论仅d电子 CFSE(反应物)
(4) 进入基团Y的影响
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3
(5) 旁观基团T的影响
旁观基团给电子能力强,取代速率快
2. π反位效应理论，是为说明诸如膦、CO和烯烃等强的π酸配 体(即π受体)的活性而发展起来的。
π理论模型认为，这些配体的效应主要是由于它们能够稳定 五配位过渡态或中间态所致。
六．影响取代反应速率的因素
(1) 中心M的半径，电荷
* 金属离子的半径越大，取代反应速率越小； * 金属离子所带的电荷对取代反应没有什么影响。
相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，
[Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN-
K~10-22
但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很
快，是一般测量技术所无法测量的。
显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。
三. 取代反应的机理
四种可能的机理：
M─X M + X →Y M─Y D机理，又称SN1机理 M─X + Y X ─M─Y → M─Y + X A机理，又称SN2机理 M─X + Y X ─M…Y → M─Y + X Id机理(交换离解) M─X + Y X …M─Y → M─Y + X Ia机理(交换缔合)
反应速率： d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2) = K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2) 速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + ClLL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率 随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。 结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排
碱性水解
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cl-
lgk
H2O
Co２+(aq) 6.0
Ni2+(aq) 4.3
NH3 HF 5.1 5.7 3.7 3.5