第七章配合物的反应动力学.pptx
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第七章配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学部门： xxx时间： xxx整理范文，仅供参考，可下载自行编辑第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ +H2Ob5E2RGbCAP[Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy][Cr(H2O>6]3+ + Cl− [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3−[Os(bipy>3]3+ +[Mo(CN>6]4−p1EanqFDPw3、异构化反应cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+[Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+4、加成和消除反应[IrICl(CO>(PPh3>2] + H2 [IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d[PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2]cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] +CH4RTCrpUDGiT5、配体的反应第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理<1）离解机理<SN1机理）慢a．L5M-X = L5M+X<配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt= k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
<2）缔合机理<SN2机理）慢a、L5M-X+Y = L5MXY<配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。
配合物反应机理.pptx
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1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
第2页/共32页
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
第23页/共32页
1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
第24页/共32页
第25页/共32页
(a) (b) (c)(d)
第26页/共32页
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
第6页/共32页
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
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2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
第2页/共32页
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
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1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
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(a) (b) (c)(d)
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R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
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例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
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2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
《配合物反应机理》课件
配位数和配位场理论
介绍配位数和配位场理论的基本概念和应用。
配合物反应分类及其机理
1
配位置换反应
探索配位置换反应的机理和在有机氧化还原Βιβλιοθήκη 应2合成中的应用。
了解配合物氧化还原反应的机制和
其在电化学中的应用。
3
加成反应
揭示加成反应中配合物的作用和加
消散反应
4
成反应在有机化学中的重要性。
研究消散反应的机理和其在无机化 学中的应用。
了解基性催化剂在配位反应中的应用和作用机理。
金属配合物催化剂
研究金属配合物催化剂的合成和在有机合成中的应用。
生物体系中的配合物反应
1
铁离子在血红蛋白中的作用
探讨铁离子在血红蛋白中的配位和
催化酶作用机制
2
生物反应机制。
了解催化酶在生物体系中的作用机
制和反应调控。
3
钙离子调控蛋白质活性
研究钙离子在蛋白质结构和功能中 的配位作用。
高附着力材料制备
了解配合物反应在高附着力材料制备中的创新和应用。
分子模拟研究
研究利用配合物反应进行分子模拟研究的方法和进展。
总结
通过本课件的学习，您将拥有深入了解配合物反应机理的知识和应用前景。
参考文献
《配合物反应机理》PPT 课件
本课件将带您深入探讨配合物反应的令人着迷的机理，从基础知识到应用前 景，带您领略这一引人入胜的化学领域。
引言
在这一部分，我们将介绍配合物反应的重要性和本课件的结构。
配合物反应基础知识
配合物概述
概述配合物的基本定义和特性。
配位键的形成
探讨配位键的形成原理及其在配位反应中的作用。
业生产中的配合物反应
第七章配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O)6]2++ NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy][Cr(H2O)6]3++ Cl−[Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O2、氧化还原反应[Os(bipy)3]2++ [Mo(CN)6]3−[Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4−3、异构化反应cis-[CoCl2(en)2]+trans-[CoCl2(en)2]+[Co(-ONO)(NH3)5]2+[Co(-NO2)(NH3)5]2+4、加成和消除反应[Ir I Cl(CO)(PPh3)2] + H2[Ir III ClH2(CO)(PPh3)2][Pt II Cl2(NH3)2] + Cl2[Pt IV Cl4(NH3)2]cis-[Pt IV HCl2Me(PEt3)2] cis-[Pt II Cl2(PEt3)2] + CH45、配体的反应ZnHCl-H2O [(NH3)3Pt-NO2]+[(NCrOOCrOOBrBr233第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理（1）离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X = L5M + X（配位数下降6 5）b．L5M + Y = L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
（2）缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X + Y = L5MXY（配位数升高6 7）b、L5MXY = L5M-Y + Xd[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
反应动力学基础PPT课件
rkf(XA)kg(XA)
r 0
r (T)xA
f(XA)d dkT g(XA)d dkT
kf(XA)kg(XA)
放热反应
E＜E
dk kE dT RT 2
dk kE dT RT 2
1 RT2
kf
(XA)R1T2
kg(XA)
( T r)xAR E2T kf(XA)R E2T kg(XA)
第20页/共85页
dk kE dT RT 2
RE2 T kf(XA)＞RE2 T kg(XA)
( T r)xAR E2T kf(XA)R E2T kg(XA)
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r ＞0 T X A
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
E
k Ae RT
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2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexE p/R ( )T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
1 RT2
kf
(XA)R1T2
kg(XA)
( T r)xAR E2T kf(XA)R E2T kg(XA)
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配位化学反应动力学和机理
配合物的活性和惰性 与热力学的稳定性不应混淆。 由下边的图可以看出, 配合物 的热力学稳定性取决于反应 物和产物的能量差,而配合物 的活性、惰性则决定于反应 物与活化配合物之间的能量差。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情 况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代 NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰 性的但反应4Co(NH3)63＋＋20H3O＋+ 6H2O 4Co(H2O)62＋＋24NH4＋+O2的平衡常数K＝1025, 说明 Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自 由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平 衡常数K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断 裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷 越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但 中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不 容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要 看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加 使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间 位阻, 缔合机理反应不易进行
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移 反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论 配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
第七章配合物的反应动力学2016-11-21
*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程 度超过M−X断键的程度。
25
取代反应机理实例
26
反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体 场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
31
（惰性配合物） （活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体
《反应动力学基础》课件
实验结果。
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述
B
C
D
结果应用与展望
探讨实验结果在实际生产和科研中的应用 前景和价值，同时提出进一步的研究方向 和展望。
结果比较与验证
将实验结果与已有的研究结果进行比较和 分析，验证实验结果的可靠性和准确性。
06
反应动力学的应用
在化学工业中的应用
化学反应过程优化
反应动力学基础能够帮助我们理解化学反应过程，从而优化反应 条件，提高产物的收率和选择性。
动力学的微分方程。
质量作用定律
02 根据质量作用定律，推导出反应速率与反应物质浓度
的关系式，进而得到微分方程。
平衡常数的影响
03
考虑平衡常数对反应速率的影响，将平衡常数纳入微
分方程的推导过程中。
微分方程的解法
分离变量法
通过分离变量法，将微分方程转化为多个常微分方程，简化求解 过程。
积分因子法
利用积分因子法，消除微分方程中的积分项，从而得到方程的解。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是反应速率方程中的比例系数，表示反应速率 的大小。
详细描述
反应速率常数是化学动力学中的一个重要参数，它是反应速 率方程中的比例系数。它表示了在一定条件下，反应速率的 大小。反应速率常数越大，反应速率越快；反之，则越慢。
反应机理
总结词
反应机理是描述化学反应过程中各步骤的详细过程的模型。
详细描述
反应速率描述了化学反应的快慢程度，通常用单位时间内反应物或生成物的浓 度变化来表示。在单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量即为 该反应的反应速率。
反应速率方程
总结词
反应速率方程是用来描述反应速率与反应物浓度的关系的数学表达式。
详细描述
化工课件07 化学反应动力学.
物理化学核心教程电子教案
第7章 化学反应动力学
E
A* 活化状态
Ep
Ea
E
' a
A
反应物 Ea
P
生成物
rAB
放热反应
O T
D
rBC
第7章 化学动力学
7.1 动力学的基本概念 7.2 具有简单级数反应的特点 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 典型的复杂反应 7.5 反应速率理论简介 7.6 催化反应动力学 7.7 光化学反应
2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数
t1/ 2 ln 2 k1 3. 浓度与时间的线性关系为 ln(a x) t
引伸的特点还有：
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数
(2) t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
(3) c / c0 exp(k1t)
例如： 基元反应
反应的速率方程
(1) A P (2) A B P
2A P (3) A B C P
r1
k [A] 1
r2
k [A][B] 2
r2 k2[A]2
r3
k [A][B][C] 3
2A B P
r3
k [A]2[B] 3
速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同
常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排 反应和五氧化二氮的分解等。例如：
226 88
Ra
222 86
Rn
4 2
He
N2O5
N2O4
1 2
O2
r
k[
226 88
第7章 化学反应动力学
E
A* 活化状态
Ep
Ea
E
' a
A
反应物 Ea
P
生成物
rAB
放热反应
O T
D
rBC
第7章 化学动力学
7.1 动力学的基本概念 7.2 具有简单级数反应的特点 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 典型的复杂反应 7.5 反应速率理论简介 7.6 催化反应动力学 7.7 光化学反应
2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数
t1/ 2 ln 2 k1 3. 浓度与时间的线性关系为 ln(a x) t
引伸的特点还有：
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数
(2) t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
(3) c / c0 exp(k1t)
例如： 基元反应
反应的速率方程
(1) A P (2) A B P
2A P (3) A B C P
r1
k [A] 1
r2
k [A][B] 2
r2 k2[A]2
r3
k [A][B][C] 3
2A B P
r3
k [A]2[B] 3
速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同
常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排 反应和五氧化二氮的分解等。例如：
226 88
Ra
222 86
Rn
4 2
He
N2O5
N2O4
1 2
O2
r
k[
226 88
配合物的反应动力学及反应机理
配合物的反应动力学 及反应机理
1. 基本概念
1.1 反应机理&研究目的
金属配合物生成反应机理（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年 Nobel 化学奖） 前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年Nobel 化学奖） 电子转移反应机理： H. Taube （1983年Nobel 化学奖） 溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年Nobel 化学奖） 研究内容 & 反应机理的推断： （1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响； （2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3）反应速率方程 确定速率控制步骤 反应机理 意义：
影响因素：（1）电荷密度q/r, 大，速率慢，D机理；（2）d 电子构型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+
分类： 1）交换速率非常快，108 s-1，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三价 镧系离子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。
[Co(NH3 )6 ]3 6H3O [Co(H2O)6 ]3 6NH4 (K 1025 )
惰性，不稳定
活性，稳定（lgb4=20）
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物 [Ni(CN)4]2[Mn(CN)6]3[Fe(CN)6]4lgbn 22 27 37 交换反应速度 非常快 中等程度 非常慢
R: 摩尔气体常数; T: 温度
H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
1. 基本概念
1.1 反应机理&研究目的
金属配合物生成反应机理（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年 Nobel 化学奖） 前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年Nobel 化学奖） 电子转移反应机理： H. Taube （1983年Nobel 化学奖） 溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年Nobel 化学奖） 研究内容 & 反应机理的推断： （1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响； （2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3）反应速率方程 确定速率控制步骤 反应机理 意义：
影响因素：（1）电荷密度q/r, 大，速率慢，D机理；（2）d 电子构型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+
分类： 1）交换速率非常快，108 s-1，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三价 镧系离子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。
[Co(NH3 )6 ]3 6H3O [Co(H2O)6 ]3 6NH4 (K 1025 )
惰性，不稳定
活性，稳定（lgb4=20）
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物 [Ni(CN)4]2[Mn(CN)6]3[Fe(CN)6]4lgbn 22 27 37 交换反应速度 非常快 中等程度 非常慢
R: 摩尔气体常数; T: 温度
H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
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4
反应机理和研究目的
*反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、
自由基或离子的各步反应过程的详细说明。
*在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物
的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速 率方程的实验数据进行合理的推测。
*反应机应性，指导新化合物的合成方面有着重 要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 20149, 53, 10164
活性配合物和惰性配合物
实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色 紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色
11
活性、惰性与稳定、不稳定
配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。
配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子： 1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无
显著变化，说明配合物是惰性的。 但反应Co(NH3)63+ + 6H3O+ → Co(H2O)63+ + 6NH4+的平衡常
10
活性配合物和惰性配合物
动力学上将一个配离子中的某一配体能迅 速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物， 而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性 配合物。 Taube建议：在反应温度为25℃，各 反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中 配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性 配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰 性配合物。
16
截 流 法 (stopped-flow method) 所 需 的 溶 液 要 少 得 多 (≤0.1~0.2 mL). 截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点 突然被截止，以致溶液在1~2毫秒内是静止的，可在此点 进行吸光度、旋光度等性质测量。ECD光谱仪自带装置可 测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测 最小的时间为0.2毫秒
主要参考书
➢ 1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，2008 ➢ 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，2013 ➢ 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 ➢ 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 ➢ 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 ➢ 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习 ➢ 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版
15
*2. 快速反应
(1) 溶液反应的流动法
适用于速率常数为102~108 L ·mol−1 ·s−1 或1 min > t1/2 > 10−3 s 的反应。
分 为 恒 流 法 (continuous-flow method) 和 截 流 法 (stopped-flow method)两种。
恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合室， 然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某 种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变 化等。
数K＝1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。 2、反应 [Ni(CN)4]2- + 4H2O → [Ni(H2O)4]2+ + 4CN¯的平衡常
数 K＝10-22，说明[Ni(CN)4]2-在热力学上稳定。 然而[Ni(CN)4]2-在动力学上却是活泼的。
12
3、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有 极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。 由于[Fe(CN)6]3− 是活性的，在水溶液中易发生取代反应。 例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3−可微弱地水解: [Fe(CN)6]3− + 3H2O →Fe(OH)3↓+ 3CN− + 3HCN 因此，处理含CN−废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的 [Fe(CN)6]4−，能达到排放要求。 例如[Fe(CN)6]3−已知有种种被取代的离子[FeIII(CN)5X]2−， X = H2O、NO2−等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2−，它 的俗名是硝基普鲁士离子。
社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版
社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学
出版社
3
本章内容
*一、配合物的反应类型 *二、取代反应的机理 *三、电子转移反应
配位化学
倪兆平
nizhp@
1
教学大纲
*第一章、配位化学的基本概念 *第二章、配合物的立体结构 *第三章、群论简介（书1、2） *第四章、配合物的化学键理论（书1、2） *第五章、配合物的电子光谱（书1、2） *第六章、配合物的热力学性质（书2、5） *第七章、配合物的反应动力学（书1、2） *第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） *第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） *第十章、生物无机化学概述 *第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 *第十二章、金属蛋白（酶） *第十三章、金属配合物的应用 2
*1. 常规方法(静态法，适用于t1/2 > 1 min的慢反应)
对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测 量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光 度等)的变化来观察反应的进行。
例：[Co(C2O4)3]3−+ Fe2+ →Co2+ + 3 C2O42−+ Fe3+ (1) 可分析溶液中自由C2O42−和Fe3+离子的浓度； (2) [Co(C2O4)3]3−有较大的摩尔消光系数，反应过程中有颜色 的变化，可在一定波长下观察溶液吸光度随时间的变化； (3) 反应前后各离子电荷不同及离子数不同，可测量溶液的电 导率随时间的变化。
13
动力学活性顺序：
配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能) 配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea） 一般来说，第一过渡系的所有八面体配合物，除了d3、d8和低 自旋d6组态[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是 活性的。
14
动力学研究方法
反应机理和研究目的
*反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、
自由基或离子的各步反应过程的详细说明。
*在大多数情况下，机理的研究是基于对反应物和产物
的性质和结构方面的知识，以及由实验得到的反应速 率方程的实验数据进行合理的推测。
*反应机应性，指导新化合物的合成方面有着重 要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 20149, 53, 10164
活性配合物和惰性配合物
实验现象：硫酸铜溶液加入过量氨水，溶液瞬间呈深蓝色 紫色三氯化铬的水溶液放置数日，溶液渐渐从紫色变为绿色
11
活性、惰性与稳定、不稳定
配合物的活性和惰性是配合物的动力学性质，由活化能定。
配合物的稳定性和不稳定性是热力学性质，由生成焓决定。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性相矛盾的例子： 1、Co(NH3)63+在室温酸性水溶液中以H2O取代NH3反应数日内无
显著变化，说明配合物是惰性的。 但反应Co(NH3)63+ + 6H3O+ → Co(H2O)63+ + 6NH4+的平衡常
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活性配合物和惰性配合物
动力学上将一个配离子中的某一配体能迅 速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物， 而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性 配合物。 Taube建议：在反应温度为25℃，各 反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中 配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性 配合物；那些反应时间大于一分钟的称之为惰 性配合物。
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截 流 法 (stopped-flow method) 所 需 的 溶 液 要 少 得 多 (≤0.1~0.2 mL). 截流法：其混合过程与恒流法相同，但在流动时在某点 突然被截止，以致溶液在1~2毫秒内是静止的，可在此点 进行吸光度、旋光度等性质测量。ECD光谱仪自带装置可 测几十毫秒内的反应。多功能手性光谱仪的动力学观测 最小的时间为0.2毫秒
主要参考书
➢ 1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，2008 ➢ 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，2013 ➢ 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 ➢ 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 ➢ 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 ➢ 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习 ➢ 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版
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*2. 快速反应
(1) 溶液反应的流动法
适用于速率常数为102~108 L ·mol−1 ·s−1 或1 min > t1/2 > 10−3 s 的反应。
分 为 恒 流 法 (continuous-flow method) 和 截 流 法 (stopped-flow method)两种。
恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速进入混合室， 然后经过观察管，在管的某一点于不同时间测量某 种物理性质的变化，如光密度、电导或旋光度的变 化等。
数K＝1025，说明Co(NH3)63+在热力学上是不稳定的。 2、反应 [Ni(CN)4]2- + 4H2O → [Ni(H2O)4]2+ + 4CN¯的平衡常
数 K＝10-22，说明[Ni(CN)4]2-在热力学上稳定。 然而[Ni(CN)4]2-在动力学上却是活泼的。
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3、与[Fe(CN)6]4−(K~1037)相比，[Fe(CN)6]3−(K~1044)具有 极高的热力学稳定性，却具有很强的毒性。 由于[Fe(CN)6]3− 是活性的，在水溶液中易发生取代反应。 例如在中性溶液中[Fe(CN)6]3−可微弱地水解: [Fe(CN)6]3− + 3H2O →Fe(OH)3↓+ 3CN− + 3HCN 因此，处理含CN−废水时，常用Fe2+使形成相当稳定的 [Fe(CN)6]4−，能达到排放要求。 例如[Fe(CN)6]3−已知有种种被取代的离子[FeIII(CN)5X]2−， X = H2O、NO2−等，其中最熟知的是[Fe(CN)5NO]2−，它 的俗名是硝基普鲁士离子。
社
➢ 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版
社
➢ 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 ➢ 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 ➢ 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学
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本章内容
*一、配合物的反应类型 *二、取代反应的机理 *三、电子转移反应
配位化学
倪兆平
nizhp@
1
教学大纲
*第一章、配位化学的基本概念 *第二章、配合物的立体结构 *第三章、群论简介（书1、2） *第四章、配合物的化学键理论（书1、2） *第五章、配合物的电子光谱（书1、2） *第六章、配合物的热力学性质（书2、5） *第七章、配合物的反应动力学（书1、2） *第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） *第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） *第十章、生物无机化学概述 *第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 *第十二章、金属蛋白（酶） *第十三章、金属配合物的应用 2
*1. 常规方法(静态法，适用于t1/2 > 1 min的慢反应)
对于慢反应，可用常规方法观察反应体系中某一物理或化学观测 量(如吸光度、气体释出量、pH值、同位素交换、电导率、旋光 度等)的变化来观察反应的进行。
例：[Co(C2O4)3]3−+ Fe2+ →Co2+ + 3 C2O42−+ Fe3+ (1) 可分析溶液中自由C2O42−和Fe3+离子的浓度； (2) [Co(C2O4)3]3−有较大的摩尔消光系数，反应过程中有颜色 的变化，可在一定波长下观察溶液吸光度随时间的变化； (3) 反应前后各离子电荷不同及离子数不同，可测量溶液的电 导率随时间的变化。
13
动力学活性顺序：
配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差(反应能) 配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差（活化Ea） 一般来说，第一过渡系的所有八面体配合物，除了d3、d8和低 自旋d6组态[如Cr(III)、Ni(II)和Co(III)配合物]外，一般都是 活性的。
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动力学研究方法