不同含羧酸纤维与铁离子的配位反应动力学及配合物的催化降解性能李冰;董永春【摘要】分别使用具有相似羧基含量的海藻纤维、丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯纤维( PAA-g-PP和PAA-g-PTFE)3种含羧酸纤维与Fe3+进行配位反应,研究和比较了反应的动力学特性及影响因素.将3种含羧酸纤维铁配合物分别作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料降解反应中,分析和评价了其配位结构和表面性能对催化活性的影响.结果表明,在所涉及的温度和浓度范围内,3种含羧酸纤维与Fe3+的反应均很好地符合Langmuir等温吸附模型和Lagergren准二级动力学方程. Fe3+初始浓度的增加会降低反应速率常数,而反应温度的升高则会增加配合物中Fe3+的配合量.在相同反应条件下,海藻纤维比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE更容易与Fe3+发生反应,且反应速率常数和Fe3+配合量按照下列顺序排列：海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE.3种含羧酸纤维铁配合物都能够在染料氧化降解反应中作为非均相Fenton催化剂,且紫外光比可见光更能够提高其催化活性.海藻纤维铁配合物比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更好的催化作用,这与三者在配位结构和表面性能之间的显著差异有关.%Three carboxylic fibers including alginate fiber, polyacrylic acid grafted polypropylene and polyte-trafluoroethylene fibers ( PAA-g-PP and PAA-g-PTFE ) with similar carboxyl contents were coordinated with Fe3+, respectively to prepare the different Fe (Ⅲ)-carboxylic fiber complexes. The coordinating kinetics of three carboxylic fibers with Fe3+was compared, and the effecting factors were also examined. And the catalytic performance of three Fe(Ⅲ)-carboxylic fiber complexes was then evaluated as the heterogeneous Fenton cata-lysts in the dye degradation in water. The results indicated that within the observed temperature and concentra-tion range, the coordination of carboxylic fiber with Fe3+showed better agreement with Langmuir isotherm equa-tion and Lagergren second order equation. IncreasingFe3+initial concentration led to a low coordination rate constant. Higher temperature increased the Fe content of the resulting complexes. Alginate fiber reacted more easily with than PAA-g-PP and PAA-g-PTFE at the same conditions. Moreover, their coordination rate con-stants and Fe contents were ranked as follow: alginate fiber >PAA-g-PP >PAA-g-PTFE. ThreeFe(Ⅲ)-car-boxylic fiber complexes acted as the heterogeneous Fenton catalysts for dye degradation. UV irradiation could more significantly enhance the catalytic capacity of the complexes than visible irradiation. Fe (Ⅲ)-alginate fiber complex has a higher catalytic performance than the other Fe(Ⅲ)-carboxylic fiber complexes with similar Fe content, which is in relation to the big difference in coordinating structure and surface property between them.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】10页(P1761-1770)【关键词】海藻纤维;羧基;铁离子;配位反应;催化活性;染料降解;配位反应动力学【作者】李冰;董永春【作者单位】天津工业大学纺织学院纺织化学与生态学研究中心;天津工业大学纺织学院纺织化学与生态学研究中心; 教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津300387【正文语种】中文【中图分类】O643.32高分子配体和金属离子之间的配位反应动力学研究不仅有利于了解反应速率和机理,而且对于优化制备和调控高分子金属配合物性能都具有重要作用[1,2].纤维金属配合物是一种特殊的高分子金属配合物,通过纤维主链结构或表面功能基团的变化可为配位金属离子提供特殊的微环境,从而制备多种功能纤维材料[3～11].含羧酸纤维通常泛指分子主链或侧链结构中含有羧基的纤维材料,其中的羧基能够与金属离子特别是铁离子进行配位反应形成含羧酸纤维金属配合物.研究发现,羊毛等蛋白质纤维通过其表面的羧酸基团生成钯或铁配合物,并可以作为多种化合物选择加氢反应的催化剂[3]或非均相Fenton反应催化剂[7,9].丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯(PTFE)纤维金属配合物对于染料等持久性有机污染物的氧化降解反应具有显著的催化作用[12,13].然而目前关于金属离子和纤维配体之间配位反应动力学的相关报道很少[14,15],尚未见纤维表面功能基团对其与金属离子配位动力学及其配合物催化性能影响的研究.本文使用海藻纤维、丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯(PP)纤维分别与铁离子进行配位反应,考察3种不同含羧酸纤维的配位反应动力学特性,并比较了它们的铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂对染料降解反应的催化作用.1.1 材料、试剂与仪器3种纤维材料分别是商品化的海藻纤维、PTFE 纤维和PP纤维.其中海藻纤维由中国纺织研究院提供,通常将海藻酸钠水溶液通过喷丝头挤出到含有钙离子的凝固浴中制成.丙烯酸、硫酸亚铁铵、三氯化铁、二苯甲酮和过氧化氢(体积分数30%)等均为分析纯试剂.活性红195(RR 195)是纺织用偶氮类活性染料纯化样品,由天津三环化学有限公司提供,其化学结构见文献[16].SHY-2型旋转水浴恒温振荡器(上海君竺仪器制造有限公司);ASAP2010比表面积测定仪(美国Micromeritics公司);DSA100 型光学接触角测量仪(德国Krüss 公司);UV2541 型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);1020A总有机碳分析仪(美国OI仪器公司);VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian 公司);Carry 500型 UV-Vis-NIR分光光谱仪(美国Varian公司);自制水冷式控温光化学反应器(实用新型专利,专利号: 03275610.0)[17].1.2 聚丙烯酸接枝PTFE纤维的制备根据文献[18,19]方法,将经丙酮清洗的PTFE纤维置于含有一定浓度的丙烯酸(质量分数为3.0%)水溶液中,使PTFE纤维的质量(g)与接枝聚合溶液体积(mL)比约为1∶50.向上述溶液中通入氮气10～20 min以去除空气,然后使用硅橡胶密封,并在室温和辐射剂量为0.5 kGy/h的Co60 γ射线辐射条件下使丙烯酸在PTFE纤维表面发生接枝聚合反应40～60 h.反应后用热水和丙酮进行反复洗涤以除去纤维表面的单体和聚合物,在50 ℃下真空烘干24 h得到聚丙烯酸接枝PTFE纤维(简称PAA-g-PTFE).用下式计算接枝率[Gf(%)]:式中,m0和m分别为纤维接枝聚合反应前后的质量.1.3 聚丙烯酸接枝PP纤维的制备根据文献[20,21]方法,接枝聚合体系由去离子水和乙醇的混合溶液(体积比为2∶2)配制,其中含有0.95 mol/L丙烯酸、2.5×10-4 mol/L二苯甲酮、0.15 mol/LH2SO4 和3.0×10-3 mol/L FeSO4.将经丙酮清洗的PP纤维浸入接枝聚合体系,使PP纤维的质量(g)与接枝聚合溶液体积(mL)之比为1∶80.向体系中通入氮气10～20 min以除去空气并在35～40 ℃和365 nm紫外光(1000 W)辐照条件下进行接枝聚合反应60～100 min.得到聚丙烯酸接枝PP纤维(简称PAA-g-PP),分别使用乙醇和蒸馏水依次处理除去未反应的丙烯酸和副产物.于50 ℃下真空烘干24 h后计算接枝率.1.4 纤维表面羧基含量的测定按照文献[22]方法测定纤维表面羧基含量.首先将0.50 g的烘干纤维碎片样品(长度为0.5 cm左右)置于50 mL 0.10 mol/L NaOH水溶液中,并在室温、氮气保护和搅拌条件下反应2 h.然后向反应液中加入酚酞作为指示剂并使用已标定的0.10 mol/L HCl标准溶液对其中残余的NaOH水溶液进行滴定.当水溶液红色褪去并保持15 s不褪色(滴定终点)时记录所消耗的HCl水溶液体积.同时进行空白试验,最后用下式计算纤维表面羧基含量:式中,M1和M2分别为NaOH和所消耗HCl水溶液的摩尔浓度(mol/L),而V1和V2分别为NaOH和所消耗HCl水溶液的体积(mL),m是烘干纤维碎片的质量(0.50 g).1.5 纤维比表面积和水接触角的测定用比表面积测定仪分别测定3种含羧酸纤维的比表面积.用光学接触角测量仪分别测试其水接触角,在室温下将0.6 μL蒸馏水滴至纤维表面,用Tangent method 2方法[23]计算水在纤维表面的接触角.1.6 含羧酸纤维与Fe3+离子的配位反应将0.50 g的3种含羧酸纤维(海藻纤维、PAA-g-PTFE和PAA-g-PP)分别浸入50 mL FeCl3水溶液中,在规定温度和搅拌条件下使两者进行配位反应.达到反应平衡后,用蒸馏水反复洗涤纤维至中性,烘干,得到含羧基纤维铁配合物(记为Fe-ALG,Fe-PAA-g-PTFE和Fe-PAA-g-PP).将FeCl3残液和洗涤液收集定容,采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定Fe3+浓度,并计算单位质量配合物中Fe3+的配合量(Q).1.7 含羧基纤维铁配合物的催化活性含羧基纤维铁配合物催化活性实验在自制光化学反应系统中进行,此系统主要是由箱体、光源、电磁阀、继电器、水浴和玻璃反应器等部件组成,其结构示意图参见文献[18].其中光源为400 W的高压汞灯,位于水浴中多个玻璃反应器的上方.电磁阀和继电器用来控制水浴的温度.使用FZ-A型辐照计和UV-A型紫外辐射计测定反应器液面的平均辐照度为8.42 mW/cm2(可见光400～1000 nm)和0.62mW/cm2(紫外光365 nm).首先使用蒸馏水配制50 mL 0.05 mmol/L的活性红195和3.0 mmol/L的H2O2水溶液.然后将0.20 g的含羧基纤维铁配合物浸入其中,使活性红195在25 ℃和pH=6以及暗态或光辐照条件下进行降解反应.按照下式计算脱色率[D(%)]:式中,A0和A分别为反应初始和t时刻活性红195水溶液最大吸收波长处(522 nm)的吸光度值.此外使用总有机碳(TOC)分析仪测定染料溶液的TOC变化,并按照下式计算TOC去除率(%):式中,TOC0和TOC分别为反应初始刻活和t时刻溶液的总有机碳值.2.1 含羧酸纤维与Fe3+的配位反应动力学研究证明,蛋白质纤维[7,9]、PAA-g-PTFE[12,13] 和海藻酸[24]中的羧酸基团都能够与Fe3+发生配位反应并生成羧酸铁配合物.其中1个铁离子可与3个PAA-g-PTFE或海藻酸中的6个羧基生成配位数为6 的配合物[13,24].含羧酸纤维与Fe3+的配位反应通常表现为其对水溶液中Fe3+的吸附现象,且该反应受到反应温度和Fe3+初始浓度的影响.本文首先测定海藻纤维的表面羧基含量(ACOOH)为2.23 mmol/g,并通过调节接枝反应时间或丙烯酸浓度有效控制纤维的接枝率以得到具有相近ACOOH值的PAA-g-PP和PAA-g-PTFE,同时分别测定3种含羧酸纤维的比表面积(Specific surface area)和水接触角(Water contact angle),结果列于表1.在相同反应条件下使3种含羧酸纤维分别与Fe3+进行配位反应,并考察其表面结构和性能对所形成配合物的Fe3+配合量的影响.2.1.1 反应温度分别在20,35和50 ℃下使用0.50 g 的3种含羧酸纤维与不同初始浓度的Fe3+进行配位反应,达到平衡后测定水溶液中Fe3+的平衡浓度(ce)和含羧酸纤维对Fe3+的平衡吸附量(Qe),得到两者关系曲线.用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合处理,结果见图1、表2和表3.Langmuir等温吸附方程可以表示为Qe=kLQmce/(1+ kLce),式中Qm为含羧酸纤维对Fe3+的最大吸附量(饱和配合量),kL为吸附平衡常数;而Freundlich等温吸附方程可以描述为式中kF和n为Freundlich常数.由图1可知,3种含羧酸纤维的Qe值随着ce值或温度的增加而逐渐提高.在相同条件下海藻纤维的Qe值显著高于PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的Qe值,这说明海藻纤维比其它2种含羧酸纤维更容易与Fe3+反应形成高Fe3+含量的配合物.通过表1和表2中的r2值比较发现,使用Langmuir等温吸附方程比Freundlich等温吸附方程能够更好地描述该反应.这证明这3种含羧酸纤维对Fe3+的反应更趋近于单分子层均匀吸附模式,这与文献[8]的结果相似.值得指出的是,3种含羧酸纤维的kL,Qm和kF值按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE,意味着在相同条件下三者与Fe3+的反应性能也符合上述排列顺序.其主要原因至少包括以下2个方面:(1) 尽管3种含羧酸纤维具有相似的表面羧基含量,但是这些羧基在纤维表面的位置显著不同.海藻纤维是利用海藻酸中的α-L-古罗糖醛酸与Ca2+的交联特性通过湿法纺丝制备而成的,其中海藻酸是线性多糖类大分子,羧基均位于糖环结构中[25,26].而对于PAA-g-PP和PAA-g-PTFE,聚丙烯酸作为侧链则接枝于纤维大分子主链上,而羧基位于纤维的侧链结构中[18～21].文献[27]证明,聚丙烯酸接枝链中的羧基能够与Fe3+通过分子间配位和分子内配位方式进行反应,因此PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面羧基也可采用这2种方式发生反应,形成的配合物的可能配位结构如图2所示.而海藻纤维表面的羧基通常仅能够借助分子间配位方式与Fe3+进行反应[28,29].因此,PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面羧基的支链化会因空间障碍而限制其与Fe3+反应,导致较少的Fe3+被固定在两者的表面.此外3种含羧酸纤维对Fe3+吸附性差别也与其不同的配位方式有关.(2) 材料表面亲疏水性也会影响其表面功能基团的反应性能.从表1可以看出,3种含羧酸纤维的比表面积不存在显著差别.海藻纤维为亲水性纤维,而PP纤维和PTFE纤维均为疏水性纤维.即使后二者表面接枝丙烯酸后的水接触角也明显高于前者的水接触角,这证明PAA-g-PP和PAA-g-PTFE的表面亲水性低于海藻纤维,使Fe3+水溶液在PAA-g-PP和PAA-g-PTFE表面难以进行扩散和渗透,减缓两者之间的配位反应.此外,对于每种含羧酸纤维,温度升高会导致其kL,Qm和kF值的增加,这是因为温度升高不仅会导致纤维在水中发生溶胀,而且也会加快Fe3+的运动,促进纤维与Fe3+之间的反应.2.1.2 Fe3+的初始浓度将3种含羧酸纤维与不同初始浓度(c0)的Fe3+在50 ℃时发生配位反应,形成配合物的Fe3+配合量(Qt)在反应过程中的变化如图3所示.图3显示,3种含羧酸纤维铁配合物的Qt值均随着反应时间延长而提高,并逐渐趋于平衡状态.c0的增加不仅会导致Qt值变大,还会延长达到反应平衡状态的时间,而且对于特定的c0值,3种含羧酸纤维的Qt值仍然按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE.2.1.3 动力学模拟纤维材料对吸附质的化学吸附过程一般经历液膜扩散、颗粒内扩散和化学吸附3个基本步骤,其中速度最慢的一步是吸附过程的速度控制步骤.因此本文使用3种动力学模型对图3中的数据进行拟合处理,从而定量考察3种含羧酸纤维与Fe3+配位反应速率的变化情况.用Lagergren准一级吸附动力学方程[ln(1-F)=-k1t,其中 F=Qt/Qe]进行拟合,结果见图4和表4.从图4和表4可知,在反应初始阶段,不同c0的条件下拟合方程的相关系数(r2)均大于0.98,且数据随着反应时间延长而逐渐偏离拟合直线.这说明使用Lagergren准一级动力学吸附方程只能表达3种含羧酸纤维与Fe3+配位反应的初始阶段.此外,每一种含羧酸纤维的准一级吸附速率常数(k1)都随着c0的提高而下降,这表明溶液中Fe3+浓度的升高会限制其在纤维表面的吸附.值得注意的是,在特定的c0值条件下,海藻纤维比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE具有更高的k1值,这证明它能更迅速地与Fe3+发生配位反应.Lagergren准二级吸附动力学方程为是准二级吸附动力学速率常数).拟合处理结果见图5和表5.图5和表5显示,在不同c0的条件下拟合直线方程的r2均高于0.99,但是c0的升高能够引起k2值的显著降低,表明3种含羧酸纤维与Fe3+反应的全部过程都能够使用准二级吸附动力学方程进行很好地描述,并且主要表现为化学吸附.另外,对于特定的c0值,海藻纤维仍然比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE具有更高的k2值和Qe值.颗粒内扩散方程: Qt =kpt1/2,式中kp为颗粒内扩散速率常数.对图3中数据进行拟合处理,结果见图6和表6.从图6和表6可知,在3种含羧酸纤维与Fe3+反应的初始阶段,不同c0的条件下颗粒内扩散方程拟合曲线的r2均高于0.94,证明该方程能够用于描述初始反应阶段.然而这些拟合曲线均不经过原点,这意味着反应初始过程主要由颗粒内扩散所控制,但其并非是唯一的速率控制步骤.2.2 含羧酸纤维铁配合物的催化性能比较使用上述3种不同含羧酸纤维与Fe3+进行配位反应制备3种铁离子配合量(Q)相近的含羧酸纤维铁配合物,它们的Q值和表面特性参数列于表7.表7数据表明,3种含羧酸纤维经过与Fe3+配位反应后的比表面积没有发生显著变化,而所制备的3种含羧酸纤维铁配合物的水接触角却有所不同.其中海藻纤维铁配合物的水接触角显著增大,而其它2种配合物的水接触角略有增大,这说明3者的亲水性都有所降低,尤其海藻纤维铁配合物降幅最大.为了比较含羧酸纤维铁配合物的催化性能,分别将其作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料活性红195在水中的氧化降解反应,结果如图7所示.图7(A)给出了活性红195在暗态和光辐射条件下90 min时的脱色率[D90(%)]的变化,可以看出在没有含羧酸纤维铁配合物的存在下活性红195在暗态和光辐射条件下的D90值均未超过5.0%,表明染料几乎未发生降解.而含羧酸纤维铁配合物的加入使D90值明显升高,而且可见光和紫外光辐射均能够大幅度促进染料降解,紫外光比可见光更有效.这是因为在含羧酸纤维铁配合物中纤维分子链的缠绕和卷曲会导致其配位结构发生扭曲或畸变,这使其中的Fe3+配位产生空位中心并能够与H2O2结合并使之分解产生高氧化性的·OH自由基,从而表现出非均相Fenton反应催化剂的特征.值得说明的是,3种含羧酸纤维铁配合物在紫外光和可见光区都是光活性的(图8).文献[30,31]报道,H2O2在负载Fe3+表面发生的分解反应直接依赖于具有光活性的前驱体配合物的形成,负载Fe3+不仅可能与H2O2反应形成络合物,而且更容易被还原形成Fe2+,并通过Fenton反应使H2O2分解为·OH自由基.而含羧酸纤维铁配合物作为具有光活性的“前驱体”在光辐射条件下能够促进H2O2分解生成更多的·OH自由基,在导致染料降解的同时使负载于纤维表面的Fe3+转化为Fe2+.反应式如下:图8显示,3种含羧酸纤维铁配合物特别是Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE在紫外光区(<400 nm)的光活性更高,这可能是紫外光比可见光能更有效地促进光催化反应的主要原因.此外,光辐射还能导致吸附于配合物表面的染料分子激发并给出电子,而在其表面的Fe3+会接受电子被还原为Fe2+,从而促进Fe3+/Fe2+之间的循环[10,13],加快染料氧化降解反应,反应式为图7(A)还显示,在相同反应条件下Fe-ALG存在时的D90值均高于其它两种配合物存在时的D90值,证明Fe-ALG比Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE表现出更好的催化作用.这可能是因为海藻酸中仅有α-L-古罗糖醛酸上的羧基能够以分子间配位方式与Fe3+进行反应,且海藻纤维中Ca2+的存在可能也会限制Fe3+的配位反应,这些因素均可能会导致Fe3+配位时存在更多的空位中心,增加其配位的不饱和性,使催化活性得以提高.此外,表7数据表明,尽管3种含羧酸纤维铁配合物的比表面积相差不大,而Fe-ALG的水接触角明显低于Fe-PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE,说明前者比后两者具有更好的亲水性.这不仅会使反应水溶液易于在Fe-ALG表面扩散和渗透,而且其中的染料和H2O2分子更容易吸附在Fe-ALG表面并发生降解反应.图7(B)～(D)给出了染料在可见光和含羧酸纤维铁配合物存在时降解反应的紫外光谱和TOCR变化情况.其中染料的2个特征吸收峰强度(296和522 nm)均随时间的延长而不断降低,而且水溶液的TOCR在反应过程中不断升高,说明三种含羧酸纤维铁配合物对染料分子中的偶氮键和芳香环结构的降解反应和矿化反应均具有催化作用.当使用Fe-ALG时上述2个特征峰在反应过程中下降得更快,且TOCR的升高幅度也有所增大,这些都显示出该配合物对染料降解和矿化反应的催化活性更高.3种含羧酸纤维都能够作为配体与Fe3+进行配位反应合成不同的含羧酸纤维铁配合物,并且Fe3+被单层形式固定于纤维表面,符合Langmuir等温吸附模型,Fe3+配合量随着反应温度的升高而增加.应用Lagergren准二级动力学方程也可以很好地对含羧酸纤维和Fe3+之间的反应进行描述,Fe3+初始浓度的增加会使反应速率常数的降低和Fe3+配合量的提高.因此虽然液膜扩散和颗粒内扩散会影响两者之间的反应速率,然而整个反应过程被其配位反应所决定.在相同反应条件下,海藻纤维比具有相似羧基含量的PAA-g-PP和Fe-PAA-g-PTFE更容易与Fe3+发生反应,并且其反应速率常数和Fe3+配合量按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE,这主要取决于其分子结构中羧基的位置和配位方式以及纤维表面的亲疏水性能.3种含羧酸纤维铁配合物都可以在染料氧化降解反应中作为非均相Fenton催化剂,而且紫外光比可见光更能够提高它们的催化活性.海藻纤维铁配合物比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更强的催化作用,这主要归因于其结构中Fe3+配位的不饱和性.另外,尽管经Fe3+配位反应后得到的3种含羧酸纤维铁配合物的亲水性均显著下降,但海藻纤维铁配合物仍然比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更高的亲水性,这也是其催化性能提高的原因之一.[1] Espenson J.H.,Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, 2nd Ed.,McGraw-Hill Inc.,New York, 1995[2] Xu Y., Chemical Reaction Kinetics,Press of ChemicalIndustry,Beijing,2005(许越.化学反应动力学.北京: 化学工业出版社, 2005) [3] Song X.P.,Huang M.Y.,Jiang Y.Y.,Journal of 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