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第七章_逐步聚合反应

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第七章逐步聚合反应

第七章逐步聚合反应

低分子副产物
6
第七章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C [ C O O + n HO N H R N R' C OH O R' O ] n
H O
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
7—1
对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
44
第七章 逐步聚合反应
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
22
第七章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
23
第七章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产 物 聚 合 度 反应时间
单 体 转 化 率
25
比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的 （1）转化率与时间关系 （2）聚合物相对分子量与时间关系
26
27
28
29
30
31
32
33
34
表2-25
H st S st
㈠
69.90kJ m ol1 K 1 104.60J m ol1 K 1 73.0kJ m ol1 K 1 89.0 J m ol1 K 1
《逐步聚合反应》课件

《逐步聚合反应》课件


逐步聚合反应的热力学机理
逐步聚合反应的热力学机理涉及聚合 过程中自由能的变化。
自由能的变化与单体分子之间的相互 作用、聚合产物的分子结构和分子量 等因素有关。
在聚合过程中，自由能的变化决定了 聚合反应是否能够自发进行。当聚合 产物的自由能低于单体分子时，聚合 反应自发进行。
逐步聚合反应通常需要在一定的温度 下进行，以提供足够的能量使单体分 子活化并形成聚合物链。
逐步聚合反应
目录
• 逐步聚合反应概述 • 逐步聚合反应的机理 • 逐步聚合反应的条件与影响因素 • 逐步聚合反应的实例 • 逐步聚合反应的挑战与解决方案 • 逐步聚合反应的发展趋势与展望
01 逐步聚合反应概述
定义与特点
定义
逐步聚合反应是一种化学反应，涉及 低分子量单体或预聚物通过逐步增长 的方式形成高分子量聚合物。
逐步聚合反应的动力学机理
逐步聚合反应的动力学机理涉及 聚合速率的变化，通常表现为随 着聚合度的增加，聚合速率逐渐
降低。
在聚合初期，活性中心浓度较高， 聚合速率较快。随着聚合度的增 加，活性中心浓度降低，聚合速
率逐渐减缓。
聚合速率的快慢与单体分子的结 构、引发剂或催化剂的种类和浓
度、反应温度等因素有关。
高压可以促进某些单体的均聚反应， 而对共聚反应的影响较小。因此，压 力的选择应根据具体的聚合体系而定 。
溶剂的影响
溶剂的极性和介电常数对逐步聚合反应有重要影响。极性溶 剂有利于增加聚合物与单体之间的相互作用力，从而提高聚 合速率和产物分子量。
溶剂的纯度和残留杂质也可能影响聚合反应的进行，因此应 选择高质量的溶剂。
催化剂的影响
催化剂可以显著降低聚合活化能，提高聚合速率。不同类 型的催化剂对聚合反应的影响不同，选择合适的催化剂是 获得所需聚合物的重要因素。
高分子物理化学 第七章

高分子物理化学 第七章


2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
逐步聚合反应

逐步聚合反应

逐步聚合反应：单体分子、各种聚合度分子通过功能基 （官能团）反应，生成最终聚合物体系。
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型

缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
高分子第7章 逐步聚合(简)

高分子第7章 逐步聚合(简)


由静电引力引起 的共价键电子云 偏移，沿键迅速 减弱。
诱导效应只能沿碳链传递1~2碳原子；对于-COOH来说， 当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n >3时，碳 链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作 用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。
3. 理论分析 2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 ? ”
低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：H-COOH 乙酸：CH3 COOH pka=3.77 pka=4.74
CH3—COOH CH3—COO—+H+
丙酸：CH3-CH2 COOH
丁酸：CH3-CH2CH2 COOH 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH
pka= 4.87
pka=4.82 pka=4.82
3）K 值较大。例如，聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K 在1000以上，
可看作不可逆缩聚反应。
注意：逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡程度却 依各类缩聚反应的不同有明显差别。
7.3.3.
逐步聚合与自由基 连锁聚合的比较
（反应程度P）
转化率
时间
反应程度P
7.3.4. 缩聚过程中的副反应
缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往 伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。
1. 官能团的消去反应
1）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化，从 而影响到缩聚产物的分子量。
2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应
（分子内） （分子间）
2. 化学降解 1）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是 化学降解反应之一： -OH + -COOH
考研复习高分子化学课件第七章逐步聚合反应

考研复习高分子化学课件第七章逐步聚合反应


光引发逐步聚合反应是利
引发剂和转移剂。
于不同类型的反应，如链
用光引发剂产生自由基，
增长与链转移反应。
通过逐步பைடு நூலகம்应生成聚合物。
4 反应物浓度对反应速率的影响
反应速率受反应物浓度控制，其调节对聚合 反应具有重要影响。
5 其他影响聚合反应的因素
温度、溶剂、光照强度等因素也会对聚合反 应产生影响。
端基控制逐步聚合反应
环氧乙烷聚合反应
环氧乙烷聚合是一种常见的端基控制逐步聚合反应， 通过环氧基的开环反应生成线型聚醚。
聚酯的合成
聚酯是通过酯化反应进行合成，可通过控制反应条 件来控制聚合物的端基结构。
离子聚合反应
1 核苷酸的聚合反应
核苷酸聚合反应以核苷酸分子作为单体，通过离子反应形成聚核苷酸链。
2 乳液聚合反应
乳液聚合是一种以乳液形式存在的聚合反应，适用于合成乳胶、涂层等应用。
总结
逐步聚合反应的应用与发展
逐步聚合反应在材料科学、医学等领域有广泛应用， 为新材料研发提供了良好基础。
逐步聚合反应与化学工业的联系
聚合反应在化学工业中的重要性与应用广泛，推动 了化学领域的发展与技术进步。
考研复习高分子化学课件 第七章逐步聚合反应
本课件将逐步介绍高分子化学中的逐步聚合反应，在概述、分子结构理论、 光引发逐步聚合反应、端基控制逐步聚合反应、离子聚合反应等方面进行详 细讲解。 借助图示和丰富的实例，将内容生动有趣地呈现给大家。
概述
逐步聚合反应的定义
逐步聚合反应是指分子之间逐步加成，生成纳米级或分子级的聚合物。
逐步聚合反应的特点
特点包括反应物结构简单、反应速度较慢、聚合物分子量难以控制等。
分子结构理论
高分子第7章——逐步聚合反应

高分子第7章——逐步聚合反应

第七章 缩合聚合1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K ＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K ＝305，根据wn Pn KX =，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。

解：根据 wn Pn KX =和P X n -=11联立求解得：2141-+=w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有21419.4-+=w n n X 对聚酰胺反应有2141305-+=w n n X 对水含量赋值作图得：n w (%)聚酯 数均聚合 度100200300400500600聚酰 胺 数 均聚合 度从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。

要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。

而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。

2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K ＝4。

解：设分离出20g 水后，反应达到平衡的反应程度为p ，此时分子量为 。

起始官能团数： N 0 N 0 0 0 t 时刻官能团数：N 0(1－P) N 0(1－P) PN 0 N W 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数18W P N N 水0w -=0.5P 21818＝P 18N W P N N n 0水0w w -=⨯--==根据：wpn K n X =PX n -=11代入数据：)5.0(4-=P P n XPX n -=11解得：4.4771.0==n X P数均分子量 4.42221924.4=⨯=n M3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P 达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

《逐步聚合反应》课件

《逐步聚合反应》课件

详细描述
在聚酰胺的逐步聚合反应中，单体分子通过酰胺键的形成逐步连接成长链，最 终形成高分子量的聚合物。
聚氨酯的逐步聚合反应
总结词
聚氨酯的逐步聚合反应是通过异氰酸酯和醇类的反应逐步形成的。
详细描述
在聚氨酯的逐步聚合反应中，异氰酸酯和醇类反应生成低聚物，然后这些低聚物 通过进一步聚合形成高分子量的聚合物。同时，聚氨酯材料中通常含有软段和硬 段，以调节材料的弹性和硬度。
THANKS
03
逐步聚合反应的实例
聚酯的逐步聚合反应
总结词
聚酯的逐步聚合反应是通过酯化反应和缩聚反应逐步形成的 。
详细描述
在聚酯的逐步聚合反应中，二元醇和二元羧酸通过酯化反应 生成低聚物，然后这些低聚物通过缩聚反应进一步聚合形成 高分子量的聚酯。
聚酰胺的逐步聚合反应
总结词
聚酰胺的逐步聚合反应是通过酰胺键的形成逐步推进的。
催化剂对逐步聚合反应的影响
01
催化剂在逐步聚合反应 中起着至关重要的作用 ，它可以加速反应并提
高产物收率。
02
选择合适的催化剂可以 控制聚合物的分子量、 分子量分布和链结构等
关键能。
03
催化剂的活性、选择性 和稳定性对聚合过程的 经济性和安全性具有重
要影响。
05
逐步聚合反应的优缺点
优点
高分子量产品
04
逐步聚合反应的影响因素
温度对逐步聚合反应的影响
01
温度对逐步聚合反应的速率和产物性能具有显 著影响。
02
温度升高通常会加快反应速率，但过高的温度 可能导致聚合物降解或产生副反应。
03
控制温度在适宜范围内是实现高效、高分子量 聚合物的关键因素之一。
压力对逐步聚合反应的影响
第7章 逐步聚合

第7章 逐步聚合


7.3 线形缩聚反应的机理
二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步
可导致支链或交联的发生。
CH2 2 (CH2)n 2 H2N(CH2)nNH2 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3 NH + 2 NH3
7.3 线形缩聚反应的机理
2）化学降解
缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。
7.1 引言
逐步反应分类(P17，表2-1)
反应逐步进行，分子量逐步增大 1. 缩聚反应：
由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的 缩合反应称作缩合聚合反应，简称缩聚反应。 naAa + nbBb →a-(- A-B-)n-b + （2n-1)ab
聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等 之间的反应。
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl + (2n-1) HCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl
缩聚反应共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子 副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
7.1 引言
2. 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反 应。如聚氨酯的合成。含活泼氢功能基的亲核化合物 与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合
2-2官能度体系：
如二元酸和二元醇反应，缩合反应变成缩聚反应，生成 线形高分子量聚酯。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
2官能度体系：
单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)， 可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
精选逐步聚合反应stepwise资料

精选逐步聚合反应stepwise资料

3.1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例
。
。
。
。
。
。
18
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体 反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
3
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：
由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的 持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率
同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示， 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
30
2. 线型缩聚动力学 Ⅰ不可逆条件下的缩聚动力学
p 1 0.5 0.75 2
Xn

2 0.5

4
25
3.5. 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：
第7章 逐步加成聚合工艺

第7章 逐步加成聚合工艺


几种基团的内聚能
53
硬段软段的比例
酰胺基与氨基甲酸酯基极性较大，故在聚氨酯大分子链中 成为硬段。


嵌段型聚氨酯的Tg、熔点、弹性、吸湿性等显然与软硬段
的比例有关、这也是不同基团内聚能大小的反映。
54
7.5 聚氨酯塑料、橡胶、纤维 7.5.1 聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占80％。 聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品的性能可在很大的范围
多为不可逆反应。
应用
主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲
（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、 酰胺（－CONH －）等高聚物。
注意
逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。
3
3
常见的聚加成反应
氢转移逐步加聚反应
单体：二异氰酸酯与二元醇
应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物
45
二元胺类
常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（商品名MOCA）等。 其中MOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂。现今 认为MOCA有致癌作用，故已研究和合成了许多新型无 毒的二胺类扩链剂。 混合胺类如间苯二胺和异丙基苯二胺混合物。
催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合 物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
42
有机锡类化合物 如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。其中前两 种催化活性高，应用面较广。
两类催化制的相对活性
43
扩链剂
扩链剂是聚氨酯树脂生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇
21
因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小， 必须加热至135-150℃才能进行，故此法又称加热交联法。

第七章 逐步聚合反应

0.95
0.98
0.99
0.995
20
50
100
200
P21
图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10， 远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%， 转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100~200以上。就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程 度的提高，如非等当量比、可逆反应等。
第七章
逐步聚合反应
逐步聚合反应的类型
一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)
1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成
3、有机硅树脂的合成
是硅醇的缩聚物

4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成
可以看作无机缩聚物
线形缩聚与成环倾向
环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6
（与开环聚合开环趋势相反）
7.3.2
线形缩聚机理
线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。
1
逐步特征
（1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转
化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。
1）反应程度 定义：
p
是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。
N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数
2）聚合度Xn
大分子中结构单元数定义为聚合度Xn
(7-3)表明聚合度随反应程度而增加
聚合度与反应程度的关系
p Xn 0.5 2 0.8 3 0.9 10

chapter 7 逐步聚合

17
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
四. 线形缩聚动力学
１. 官能团等活性概念 “ 官能团等活性 ”假定： 任何反应阶段，不论单体、低聚 体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子 链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。 ２. 线形缩聚动力学 1）不可逆的缩聚动力学
若 将体 系中 的低 分子 副产 物不断排出，则反应不可逆地向正方向
1. 定义
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH 2N(CH 2)6NH 2+nHOOC(CH 2)4COOH H [NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO] n OH + (2n-1)H 2O
特点： 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（ byproduct) 缩聚物和单体分子量 不成整数倍
31
[N H (C H 2 ) 6 N H 结 构 单 元
C O (C H 2 ) 4 C O ]n 结 构 单 元
重 复 单 元
设官能团 a 的反应程度为 p， a、 b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap， b的残留数为 Nb-Nap
(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数） : Na+Nb-2Nap
0.5 p = 1 = 0.75 2
2 1 =4 Xn= = 0.75 0.5 1
14
300
1 Xn= 1 p
符合此式须满足官能团数等 当量的条件。 聚合度将随反应程度而增加
p=0.9 p=0.9995
250 200
Xn150
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2. 缩聚平衡对聚合度的影响
若反应体系封闭
p2 dp = k1C 0 [(1 p) ] dt K

07 逐步聚合反应(step polymerization)


(N0+N0)/2 (N+N)/2
=
N0 N
P
Xn
0.50
2
0.75
4
0.90
10
0.98
50
0.99
100
0.999
1000
对有用的聚合物，Xn至少要大于 50， 要求反应的程度要大于0.98
三、应平衡常数与聚合度 聚酯化反应可用下面通式表示： ～～～COOH + OH～～～ → ～～COO～～＋H2O
例：1mol丙三醇与5mol邻苯二甲酸体系
§7-2 影响缩聚反应的因素
1.成环反应与线性缩合
HO(CH2) mCOOH
m=1
HOCH2COOH H
+
O SnCl
O O
4
O
CCH2O O
n
m=2
H2 O HOCH2CH2COOH
可生物降解
CH2=CHCOOH
m=3
O
O
不缩聚
m=4
O
O
m≧5 ，线形缩聚反应为主。
P=0.95
∴ 要得到有实用价值的聚合物，必须K=104以 上，否则需把聚合反应中的小分子物质移出反 应器，才能得到高分子量的聚合物。
开放体系：
K=P[H2O]/N0(1-p)2=PnW/(1-P)2
Xn
K Pnw
K nW
以等当量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以 等当量己二酸与己二胺合成尼龙-6,6为例，设定 聚合度为100，通过计算说明控制反应体系中水 的含量，聚酯反应比聚酰胺反应有更高的要求。 K酯化=4.9，K酰化=432，[-COOH]＝1mol／L）
1（2-COOH)
1(-OH)

逐步聚合反应

第七章逐步聚合反应引言（Introduction)绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉和纤维素是单糖的缩聚物。

作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。

另一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。

1）逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长2）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚合：聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应本章内容：缩聚反应单体及分类线形缩聚反应机理线型缩聚动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合方法体型缩聚与凝胶点的预测7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应（Polycondensation）定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应的简称。

缩聚反应单体常带有各种官能团：如1. 缩聚反应单体体系官能度（Functionality）定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均为2；甘油及季戊四醇的官能度分别为3和4个别单体，反应条件不同，官能度不同，如苯酚：官能度体系> 1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。

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溶液缩聚的特点：

聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰 氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部 过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走


反应不需要高真空，生产设备简单
制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘 剂等

溶剂的使用，增加了回收工序及成本
聚酰亚胺及耐高温聚合物
nO O C C O HO
250x250 18k jpg
O C C O O C
O + n H2 N_
_
CH2
_
_
NH2 较低温度
[
O _ C HN C OH O O C N_ C O
CH2
NH
]
n
H
高温闭环
HO C O
N
O C C O
_
CH2
_ n
聚砜的合成
CH3 Na O ONa
C
CH3
+
-NaCl
Cl
Cl
SOຫໍສະໝຸດ CH3 O7.2 逐步聚合实施方法
熔融缩聚
含义：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反 应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：
反应温度高
一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高 10－20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物
O O
C
CH3
S
O
n
电子电气目前是PSF的消费大户: 各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈 骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系 统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒 飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电 动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件
n Cl C O C Cl + n [H2N O NH2 ]2HCl
Cl ( C O
H C N O
H N)nH + (4n-1) HCl
溶液缩聚
含义：是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯 溶剂，也可以是混合溶剂, 溶液缩聚是工业生产的重要方 法，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。其规模仅次于熔融缩聚.
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
HOH2C CH2OH
C
HOH2C CH2OH
N0－N N P= =1 － N0 N0
½ N0 二元酸 和½ N0 二元醇反应，则反前官能团酸与醇均为N0，
聚酯分子数为N，则聚酯大分子所带官能团为2 N，而酸与醇官 能团数相等所以反应后残留的酸与醇数均为N 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要） 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目

反应时间长, 一般都在几个小时以上， 延长反应时间 有利于提高缩聚物的分子量 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气 体（N2、CO2）中进行


为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚 至在高真空下进行
反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、 冷却、切粒
聚碳酸酯的合成－ 酯交换法：
( PET )
HOH2CH2COOC COO COO
BHET-PHB 共聚酯的制备
以硝酸钾和硝酸钠的混合盐浴为加热介质, 采用熔融缩聚法。按配方 加入BHET 和催化剂Sb2O3 于三口烧瓶中, 再将三口烧瓶安放于盐浴上, 在通N2 的情况下, 使三口烧瓶浸入盐浴中, PABA 则分三批定量加入, 加热反应物, 在275 ℃反应30m in, 停止通N2, 真空中于275 ℃反应4 h, 即得到淡黄色不透明的热致液晶共聚酯。
CH3 n _ OH + [ O ]
CuCl2
吡啶
~
[
_
CH3
O CH3
]
_ ~ + n H2O n
CH3
3）聚芳炔——导电高分子
n HC≡ C C≡ CH + [O]
~
[
_
C≡ C
C≡ C
]
_ ~
n
2. 官能度
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 如：乙醇的官能度为1 ; 己二酸的官能度为2。
美国FDA确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛 器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿
界面缩聚
含义：是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后 在两相界面处进行的缩聚反应
界面缩聚的特点：

单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进 行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等
笔记本电脑、 _ n HO 手机、光学 媒体
灯具,现代 汽车头灯 光盘基板
CH3 _ _ C CH3
_ CH3 _ _ C CH3
_
OH + n
O _ _ OCO
H
_
[O
_
_ _ _ O C ]n O
O
OH _ + (2n 1)
合成涤纶（PET)的传统方法(熔融缩聚)
A
catalyst x H3CO C O C OCH3 O + 2 x HOCH2CH2OH 150-200 0C
HOCH2CH2OH
HOOC
COOH
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH (BHET)
catalyst
n HOH2CH2CO C O
HOH2CH2COOC
C OCH2CH2OH O
HO
260-300 0C
COOH
HOH2CH2CO ( C O
COOCH2CH2OH
+ (n-1) HOCH C OCH2CH2O )n H 2CH2OH Sb (PHB) 2O3 O
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
缩聚机理-可逆特性
。 。 缩聚机理-逐步特性 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) nH + (2n-1) H2O
缩聚基本特征：
（1）功能基反应－聚合反应是通过单体功能基之间的反 应逐步进行的； （2）基元反应－没有明显的几个基元反应，每步反应的 机理相同，因而相应的反应速率和活化能大致相同； （3）体系组成－反应体系始终由单体和分子量递增的一 系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都 能发生反应； （4）分子量形成－聚合产物的分子量是逐步增大的。
HOH2CH2COC O
C OCH2CH2O H O
+ 2x CH3OH
B
catalyst n HOH2CH2CO ( C O C OCH2CH2O ) x H O 260-300 0C
HOH2CH2CO ( C O
C OCH2CH2O )nxH O
+ (n-1) HOCH2CH2OH
芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融缩聚)
HO COOH
HOH2CH2COOC
COOCH2CH2OH (PHB) Sb2O3
HOH2CH2COOC
COO
COO
PHB一次性投料聚合的弊病：导致的BHET－PHB 共聚物链的不均一性， （材料的热变形温度较低）; 其二是富含PHB 长链段的结晶因熔点过高 而在熔融加工过程中未经熔化即被挤出, 妨碍了分子链重新取向。影响 了PHB 成分对共聚酯的增强效果,及对PHB 的浪费。 PHB 分批投料的好处： 以减少聚合体系中PHB 单体的浓度和自身缩合的 机会来制得无规共聚酯BHET－PHB。改进后表明共聚酯的产率大大提高了, 而且成本也更加低廉。
红外光谱与核磁共振分析
737 cm - 1处有一个吸收峰, 这 是 CH2CH2 特有的弯曲振动峰。 在854 cm - 1的吸收峰是由对位被 取代的苯环存在所形成的。 1200 cm - 1处的特征峰表明聚合 物中形成了C- O 单键。在1725 cm - 1处的特征峰是共聚物中具 有共轭结构的聚酯或羰基的吸 收所引起的,
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间 都能相互反应生成聚合度更高的高聚物。
单 体 转 化 率 反应时间 产 物 聚 合 度
单体浓度
分子量
自由基聚合
自由基聚合
聚合时间
聚合时间
需 要 注 意：
1. 绝大多数缩聚反应均是典型的逐步聚合，但有些缩聚 反应却属于连锁聚合机理（缩合聚合不等于逐步聚合）