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第 11 章 配位化合物
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配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不
同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
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11－1 配位化合物的基本概念
11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性
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11－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物
1. 配位化合物定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。 配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－
中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)2
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2. 配合物组成
配体个数
配体个数
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3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体
与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。 中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等
直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。 结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
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5 配位数
在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的
总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；
若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)(H 2N-CH 2-CH 2-NH 2)是双齿配体，即每1个en 有2个N 原子与中心离子Cu 2+配位，在此，Cu 2+的配位数是4而不是2。
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增大配体浓度，配位数提高，例如SCN -与Fe 3+可形成1-6的配位
数。
温度升高，配位数减小。
中心离子半径越大，配位数越大。如AlF 63-和BF 4-。配体半径越大，配位数越小。如AlF 63-、AlCl 4-、AlBr 4-。
中心离子电荷越高，配位数越大，如PtCl 62-、PtCl 42-；配体负电荷越高，配位数越小，如SiF 62-和SiO 44-。 一定外界条件下，中心离子有特征配位数。
配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、
结构）和形成条件（浓度和温度）
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6 配离子的电荷
中心离子（原子）和配体电荷的代数和
即为配离子的电荷。例如，K 3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe 3+和6个CN -电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K +)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
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7. 多基配体和螯合物
单基配体（单齿配体） ：只有一个配位原子的配体（NH 3，H 2O ）；
双基配体（双齿配体）：含有二个配位原子的配体 (C 2O 42－ ，en)等；
多基配体（多齿配体）：含有多个配位原子的配体 (edta)。
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常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（edta ）
HOOCH 2C
CH 2COOH NCH 2-CH 2N
HOOCH 2C
CH 2COOH
CI2D00013.jpg
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练习：指出下列各配合物中配位单元、中心离子、配位体、配位数及配位原子。
（1）K 2[Cu(CN)4]； （2）[Co(NH 3)(en)2Cl]Cl 2；
（3）K 2Na[Co(ONO)6]； （4）K 2[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]； （5）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]；
（6）Na[Al(OH)4]；
（7） [Fe(OH)2(H 2O)4](OH)；
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配位单元
中心离子 配位体 配位数 配位原子 （1） [Cu(CN)4]2-
Cu 2+ CN -
4 C （2） [Co(NH 3)(en)2Cl]2+ Co 3+ NH 3,en,Cl - 6 N,N,Cl （3） [Co(ONO)6]3- Co 3+
ONO - 6 O （4）
[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]2- Pt 2+
NH 3,OH -,Cl -
6 N,O,Cl （5） [Cr(SCN)4(NH 3)2]- Cr 3+ SCN -,NH 3 6 S,N （6） [Al(OH)4]-
Al 3+ OH - 4 O （7） [Fe(OH)2(H 2O)4]+
Fe 3+
OH -,H 2O
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O,O
（1）K 2[Cu(CN)4]；（2）[Co(NH 3)(en)2Cl]Cl 2；（3）K 2Na[Co(ONO)6]；（4）K 2[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]；（5）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]；（6）Na[Al(OH)4]；（7） [Fe(OH)2(H 2O)4](OH)；
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常见配体的名称（要求记住）
F － 氟， Cl － 氯， Br － 溴， I － 碘， O 2－ 氧， N 3－ 氮， S 2－ 硫， OH － 羟基，CN － 氰， H － 氢， －NO 2－ 硝基， －ONO － 亚硝酸根， SO 42－ 硫酸根， C 2O 42－ 草酸根， SCN － 硫氰酸根， NCS － 异硫氰酸根， N 3－ 叠氮，O 22－ 过氧根，N 2 双氮， O 2 双氧， NH 3 氨， CO 羰基， NO 亚硝酰， H 2O 水， en 乙二胺，ph 3P 三苯基膦，py 吡啶
11－1－2 配位化合物的命名
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内外界命名原则：遵循无机物的命名规则
先阴离子，后阳离子 （1）若配合物的外界酸根是一个简单离子的酸根（如
Cl －），就叫某化某；
（2）若外界酸根是一个复杂阴离子（如SO 42－，配阴离子），就叫某酸某；
（3）若外界为氢离子就在配阴离子后加酸字； （4）若外界为OH －离子则称氢氧化某。
16 1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：
[Co (NH 3 )6] Cl 3 三氯化六氨合钴（III ）
[Cu (NH 3 )4] SO 4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）
Cu 2 [Si F 6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2 . 在配位单元内先配体后中心。
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数；
几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的氧化数。
配位体数，配位体名称，“合”，中心离子/原子(氧化数)。
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3. 配体的先后顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
[PtCl 2(Ph 3P)2] 二氯· 二(三苯基膦)合铂(II) (2) 先阴离子类配体，后分子类配体
K[PtCl 3(NH 3)] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH 3)5H 2O]Cl 3 三氯化五氨·水合钴(III)
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。
[Pt (NO 2)(NH 3)(NH 2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
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(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH 2)(NO 2)(NH 3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
这5条中每一条都是以前一条为基础的。
(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
(7)有时书写配位化合物的化学式，将某些配体放入圆括号内。 (N 2)双氮，(O 2)双氧 表示中性分子 O 2不加圆括号 表示O 22- 过氧根 K 2[Cr(CN)2O 2NH 3(O 2)] 二氰·过氧根·氨·双氧合铬（ II ）酸钾 [Co(en)3]Cl 3 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）
