下载文档原格式
氧化石墨烯在质子交换膜中的应用研究进展施奕磊;杨腊文;蒋仲庆;贾志舰;蒋仲杰【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2015(35)5【摘要】氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和磺酸化氧化石墨烯(sulfonated graphene oxide,SGO)是石墨烯的衍生材料,具有两亲性能、超高的比表面积、良好的电子绝缘性和柔韧性,使其作为掺杂材料在燃料电池、电膜分离过程、扩散渗析、电化学分析和传感等领域具有广泛的应用前景.本文主要综述了GO和SGO在质子交换膜(PEM)中的应用.质子交换膜是燃料电池的重要组成部分,在燃料电池中主要起传导质子和防止燃料渗透的作用.当前商用化的燃料电池电解质膜主要存在质子导电性低、燃料渗透率高、稳定性差等问题.GO和SGO的掺入可以提高膜的质子导电性和稳定性、降低膜的燃料渗透率,因此对提高膜的性能以及燃料电池的性能具有十分重要的作用.本文主要概括了近几年来GO及SGO在质子交换膜中的应用研究进展,并系统地介绍了GO及SGO对Nafion及新型的非氟类聚合物质子交换膜材料性能的影响.【总页数】8页(P114-121)【作者】施奕磊;杨腊文;蒋仲庆;贾志舰;蒋仲杰【作者单位】宁波工程学院化学工程学院,宁波315016;宁波工程学院化学工程学院,宁波315016;宁波工程学院化学工程学院,宁波315016;宁波工程学院化学工程学院,宁波315016;华南理工大学环境与能源学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ425;TM911.42【相关文献】1.离子液体在质子交换膜中的应用研究进展2.氮杂环离子液体及其衍生物在高温质子交换膜中的应用研究进展3.氧化石墨烯在燃料电池质子交换膜中的应用4.磺化聚苯并咪唑/膦酸改性氧化石墨烯质子交换复合膜的制备及性能5.氧化石墨烯量子点/聚丙烯腈纳米纤维复合质子交换膜的制备及其性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
离子交联磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)质子交换膜的制备及性能乐舟莹;蔡洋奔;徐世爱【摘要】通过高温溶液缩聚法,将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与6,6'-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]、3,3'-二(4-苯磺酸)-联苯胺反应,得到一系列相对分子质量较高的磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑).将聚合物制备成薄膜,苯并咪唑单元的引入使得磺化聚酰亚胺质子交换膜中形成了咪唑-磺酸之间的酸碱离子交联结构,提高了膜的力学强度、尺寸稳定性、氧化及水解稳定性.质子电导率测试结果表明,薄膜的质子电导率为0.19 S/cm,高于同等测试条件下Nafion115膜的质子电导率(0.13 S/cm).【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(042)004【总页数】6页(P478-483)【关键词】质子交换膜;磺化聚酰亚胺;苯并咪唑;离子交联【作者】乐舟莹;蔡洋奔;徐世爱【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TM911.4质子交换膜燃料电池以其比能量高、比功率高及环境友好等优点被誉为最具前景的清洁能源[1]。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组件,其中最具代表性的是杜邦公司生产的Nafion膜,具有质子电导率高、化学性能稳定等优点[2],但是过高的价格以及高温下性能迅速下降等缺点限制了其广泛应用,促使人们不断研发其他类型的质子交换膜[3-4]。
近年来,磺化碳氢芳香型聚合物如磺化聚酰亚胺[3]、磺化聚醚醚酮[5]等受到了广泛关注。
其中磺化聚酰亚胺膜具有优异的力学性能、化学/热稳定性,但是水解稳定性较差,随着温度、磺化度的提高,磺化聚酰亚胺在水中会过度溶胀甚至碎裂[6-7]。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第9期·3502·化 工 进展SPTES-b -PI 质子交换膜的制备及表征刘闪闪，侯敬贺，肖振雨，孙翔，丁会利（河北工业大学化工学院，天津 300130）摘要：质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件具有提供离子通道传递质子和隔绝两极气体的双重作用，其性能的好坏直接影响着电池性能的优劣。
主链引入亲水和疏水段的嵌段芳香族共聚物，由于各嵌段之间具有热力学不相容性会产生微相分离结构，进而形成高效的质子传导通道。
本文以磺化双（4-氟苯基）砜（SDFDPS ）和4,4′-硫代双苯硫酚（TBBT ）为单体，以间羟基苯胺为封端剂合成了带有氨端基的磺化聚芳硫醚砜（SPTES-NH 2）。
嵌段聚合物SPTES-b -PI 通过亲水段SPTES-NH 2与以1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NDA ）和4,4′-双（3-氨基苯氧基）二苯基砜（m-BAPS ）为单体缩聚而成的疏水段聚酰亚胺（PI ）的酰亚胺化偶联反应来合成，制备出了PI 分子量不同的SPTES-b -PI x （x =5～20kg/mol ）。
SPTES-b -PI x 膜显示出优异的热力学稳定性，SPTES-b -PI x 膜的脱磺化反应开始于290℃高于260℃的SPTES 膜，与SPTES-70相比吸水率降低。
随着聚酰亚胺分子量的增大，热稳定性增加，质子传导率增加。
SPTES-b -PI x 的质子传导率25℃下达到0.045～0.124S/cm 。
关键词：质子交换膜；磺化聚芳硫醚砜；聚酰亚胺；嵌段共聚物中图分类号：TM911.48 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）09–3489–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2320Preparation and properties of sulfonated poly(arylene thioether sulfone)-b -polyimide block copolymers as proton exchange membraneLIU Shanshan , HOU Jinghe , XIAO Zhenyu , SUN Xiang , DING Huili(School of Chemical Engineering ，Hebei University of Technology ，Tianjin 300130，China)Abstract ：Aromatic backbone block copolymer generally consists of hydrophilic segment and hydrophobic segment. Due to the thermodynamic incompatibility, microphase separation of block copolymers easily occurs which can form proton conductivity channel. In this paper, sulfonated poly(arylene thioether sulfone)-b -polyimide(SPTES-b -PI) copolymers were synthesized and tested for being used as proton exchange membranes(PEMs). Amine terminated sulfonated poly(arylene thioether sulfone) hydrophilic oligomers and anhydride terminated naphthalene based polyimide hydrophobic oligomers were synthesized via the step growth polymerization method. Synthesis of SPTES-b -PI was achieved by an imidization coupling reaction of hydrophilic and hydrophobic oligomers in a m-cresol/NMP mixed solvent system, and SPTES-b -PIx with different molecular weights of polyimide were obtained. As a result, the membrane prepared from the blocks of SPTES and PI showed excellent thermodynamic stability, and the desulfonation reaction of SPTES-b -PI x copolymers began around 290℃, higher than that (260℃) for SPTES. Lower water absorption than SPTES-70 was also observed. The thermal stability and the proton conductivity of SPTES-b -PI x increases with the increase of the molecular weight(5—20kg/mol) of polyimide. The proton conductivity of SPTES-b -PI x is 0.045－0.124@ 。
图片简介:本技术涉及一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子导电材料的合成方法。
采用溶液缩聚法以磺化四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的磺化聚苯并咪唑；采用溶液缩聚法以二酐、二胺为单体制备酸酐封端的聚酰亚胺，采用10%氢氧化钠溶液浸泡将磺酸型的磺化聚苯并咪唑转换成钠盐型的磺化聚苯并咪唑，再将氨基封端的磺化聚苯并咪唑与酸酐封端的聚酰亚胺进一步聚合，制备嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺。
聚酰亚胺链段能改善聚苯并咪唑的溶解性，同时共聚物还具有了磺化聚苯并咪唑的优秀的质子传导能力和力学性能，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
技术要求1.一种嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合成方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将一定量的多聚磷酸置于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入1.0倍当量的磺化二酸和0.0256倍当量的封端剂，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60℃下烘干备用；(2)在完全干燥的三口烧瓶中加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，连接氮气入口、干燥管、氮气出口和机械搅拌器，在惰性气体保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1.1-1.2倍当量的二酐、1.0倍当量催化剂，在室温下搅拌 8h后，加热至215℃，使溶剂回流，反应12h；通过改变二酐与二胺的摩尔比得到不同聚合度的聚酰亚胺；本步反应得到的产物不处理，直接进行下一步反应；(3)将步骤(2)所得产物降温至100℃，而后加入与封端二酐等当量的sPBI，并加入0.2倍当量的催化剂，升温至215℃使溶剂回流，反应20h；反应结束后加入少量溶剂稀释反应体系同时使体系降温，至100℃时，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤除去催化剂和溶剂，之后将所得产物磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在真空烘箱中60℃下烘干；(4)将步骤(3)中的产物溶解于有机溶剂中，控制溶液中步骤(3)所得产物的质量分数为2%-5%，过滤溶液得到膜液；将膜液浇筑于10cm×10cm的膜框中，在80℃下直接浇铸成10cm×10cm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80℃下洗涤24小时，然后用200 mL 1mol/L的盐酸溶液洗涤24小时，烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑(sPBI-b-PI)质子交换膜。
咪唑接枝交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及在直接甲醇燃料电池中的应用朱星烨;钱汇东;蒋晶晶;乐舟莹;徐建峰;邹志青;杨辉【摘要】通过咪唑接枝、共价交联制备出交联型咪唑改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜.通过接枝咪唑可以大幅提高质子电导率,25℃ 下电导率可达0.14 S/cm,高于Nafion膜(0.086 S/cm),并随着交联度的增加,质子电导率逐渐降低,但交联膜的致密网络结构使得甲醇渗透明显降低,当交联度为20％时膜的电导率和甲醇选择性分别高达0.105 S/cm和4.57×105 S·s/cm3,实现了质子电导和甲醇阻隔的均衡.通过共价交联,膜的氧化稳定性和尺寸稳定性大幅提升.采用交联度为20％的改性SPEEK膜,被动式直接甲醇燃料电池(DMFC)在25℃ 下的最大输出功率密度达29.7 mW/cm2,可与商业化Nafion 115膜相媲美,展现出良好的应用前景.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)009【总页数】8页(P2046-2053)【关键词】磺化聚醚醚酮;质子交换膜;咪唑接枝;共价交联;直接甲醇燃料电池【作者】朱星烨;钱汇东;蒋晶晶;乐舟莹;徐建峰;邹志青;杨辉【作者单位】中国科学院上海高等研究院, 上海 201210;中国科学院大学, 北京100049;中国科学院上海高等研究院, 上海 201210;中国科学院上海高等研究院, 上海 201210;中国科学院上海高等研究院, 上海 201210;中国科学院上海高等研究院,上海 201210;中国科学院上海高等研究院, 上海 201210;中国科学院上海高等研究院, 上海 201210【正文语种】中文【中图分类】O631直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有较高的能量密度、液体甲醇易于存储、燃料来源丰富、供给简单便捷[1～3]及对环境污染小等特点,在便携式电子设备和微型电源上具有较大的应用前景.但DMFC的推广应用依然存在巨大的挑战,主要问题在于其高昂的电池生产成本,一方面来源于贵金属催化剂[4～6],另一方面来自于质子交换膜,同时甲醇渗透问题也制约着电池性能的提升[7].作为DMFC核心组件,质子交换膜(PEM)的作用在于阻隔阴阳极反应物和传导质子.质子交换膜性能的好坏直接决定了电池的性能.因此开发新型PEM是当前研究的热点.目前在燃料电池上PEM使用最多、最成熟的是基于全氟磺酸的质子交换膜,如Nafion膜,它具有较高的质子电导率及化学和机械稳定性.但用于DMFC,Nafion膜有较严重的甲醇渗透现象,产生混合电势[8],一定程度上限制了电池性能的提升,同时Nafion膜价格高昂也阻碍了DMFC的商业化应用[9].因此,对于理想的DMFC用PEM,应具有高质子电导率、低甲醇渗透和好的稳定性[10].开发新型廉价的高性能PEM,克服Nafion膜的缺点,取代其用于DMFC变得尤为迫切.最近国内外科研工作者主要聚焦于非氟PEM材料的研究,如磺化聚芳醚酮(SPAEK)[11]、磺化聚芳醚砜(SPAES)[12]、高支化磺化聚芳醚(酮/砜)[13～15]、磺化聚酰亚胺(SPI)[16]、磺化聚苯并咪唑(SPBI)[17]和磺化聚苯(SPB)及其衍生物[18,19]等.其中,磺化聚醚醚酮(SPEEK)[20]膜具有较高的质子电导率和优异的机械性能,同时,制备工艺简单且价格低廉,是最有希望替代Nafion膜的非氟PEM.对于SPEEK,随着磺化度的增加,离子交换容量(IEC)不断增大,从而导致膜的质子电导率和吸水率不断提升[21].对于DMFC而言,高的质子电导率有助于提升电池功率密度.但是高吸水性能会导致膜的溶胀增大,从而导致磺化芳香族聚合物的机械性能和尺寸稳定性降低,严重影响电池的寿命[22].因此需要对SPEEK膜进行优化和改性从而满足实际应用的需要.目前,对于SPEEK混合膜的研究相对较多并取得一定进展.Licoccia等[23]报道了一种含水二氧化锡与SPEEK共混形成的复合膜,在提升质子电导率的同时保证了膜的溶胀性能以及较低的甲醇渗透率.但是这种无机物改性的复合膜长时间使用后,随着无机组分的流失,膜性能逐渐衰减.也有通过有机聚合物(如PEI[24],PVP,PVDF[25]等),与SPEEK共混制备复合型膜材料来进一步优化SPEEK膜性能.Molla等[26]通过将PVA-PVB聚合物与SPEEK混合形成复合型SPEEK,其机械性能和抗甲醇渗透性均得到大幅改善,但是引入聚合物以后,SPEEK骨架中磺酸基团的含量相应降低,从而导致该混合膜的质子电导率相对较低.因此通过添加无机-有机组分,对SPEEK膜进行改性,虽然能够在一定程度上改善膜的力学性能和稳定性,但是诸如电导率及长期结构稳定性等问题依然存在,不利于SPEEK在燃料电池中的实际应用.交联型磺化聚醚醚酮(C-SPEEK)是目前研究热点.对原有SPEEK进行一定程度的交联,既能够克服因磺化度高而导致膜溶胀性能变差,同时也能抑制甲醇渗透.共价交联后形成的三维网络结构使得膜结构更加致密和稳定[27～29],同时共价键的存在能够大幅提高膜的氧化稳定性以满足燃料电池运行环境的需求.目前对于C-SPEEK膜的研究相对较多,Hande等[30]通过在SPEEK基体中混合各种比例的共轭二胺制备出了离子交联膜,与原SPEEK相比,新制备的膜在氧化稳定性、尺寸稳定性以及机械强度上都获得了大幅提高,但是质子电导率从0.018 S/cm降低到0.0095 S/cm.因为交联剂一般无传导质子基团,而且离子交换容量(IEC)减少,从而降低了交联后SPEEK的质子电导率,一定程度上阻碍电池性能的提高.因此,制备出既具有高质子电导率,又具有优异的机械稳定性、溶胀性和氧化稳定性以及低甲醇透过性的交联SPEEK膜对于DMFC的实际应用意义重大.在磺化聚合物中引入咪唑基团有利于改善膜的综合性能.这是由于咪唑中碱性的N(sp2)和磺酸基团之间由于酸碱作用而形成离子交联,可以提高膜的稳定性.本文采用1,1'-羰基二咪唑(CDI)对SPEEK上SO3H进行部分活化,活化后的中间体可以进一步与1-(3-氨丙基)咪唑反应,从而将咪唑基团接枝于SPEEK骨架中,形成咪唑接枝型磺化聚醚醚酮(Im-SPEEK).利用咪唑中碱性N与1,4-二(溴甲基)苯的亲核反应,将Im-SPEEK进一步交联,得到共价-离子交联型质子交换膜.通过共价-离子交联,在确保质子电导率在较高水平的同时,膜的氧化稳定性以及耐溶胀性能都得到了大幅改善,同时交联形成的致密网络结构能够有效阻碍甲醇分子的扩散传递,抑制了甲醇的渗透,因而适用于DMFC体系.交联度为20%的Im-SPEEK膜具有优异的氧化稳定性、尺寸稳定性和最高的甲醇选择性,DMFC的最大输出功率密度达29.7mW/cm2,可以与Nafion 115膜相媲美,展示出该膜在DMFC中潜在的应用前景.1 实验部分1.1 试剂与仪器聚醚醚酮(PEEK),Victrex公司;浓硫酸(纯度98%),上海凌峰化学试剂有限公司;N,N-二甲基亚砜(DMSO),国药集团化学试剂有限公司;1,1′-羰基二咪唑(CDI)、1-(3-氨丙基)咪唑(NAPIm)和1,4-二(溴甲基)苯均购于Adamas-beta.德国Bruker公司AV400核磁共振谱仪和D8 ADVANCE X射线衍射仪;上海灵华仪器有限公司GC9890B气相色谱仪;上海协强仪器科技有限公司CTM2050微机控制电子万能材料试验机;美国Arbin公司FCTS燃料电池测试系统.1.2 实验过程1.2.1 咪唑接枝磺化聚醚醚酮的制备 SPEEK参照后磺化法[31]制备.咪唑接枝SPEEK膜的合成路径如Scheme 1所示.将40.00 g SPEEK和8.65 g 1,1′-羰基二咪唑(CDI)通过机械搅拌溶解到400 mL二甲基亚砜(DMSO)中,在60 ℃下加入6.73 g 1-(3-氨丙基)咪唑,搅拌3 h,反复洗涤并过滤,于60 ℃干燥24 h,再转移到100 ℃的真空烘箱中干燥12 h,得到含侧链咪唑的磺化聚醚醚酮(Im-SPEEK).将Im-SPEEK溶入8 g/mL的DMSO中,在玻璃板上进行涂膜,并于60 ℃鼓风烘箱中干燥8 h后取出,置于1 mol/L硫酸溶液中浸泡12 h,反复水洗至中性,得到Im-SPEEK膜.Scheme 1 Synthetic procedure of Im-C-SPEEK-x1.2.2 交联型咪唑接枝磺化聚醚醚酮膜的制备通过调节加入交联剂1,4-二(溴甲基)苯的量来实现不同交联度膜的合成.以Im-C-SPEEK-20的合成为例.将7.23 g Im-SPEEK和0.152 g 1,4-二(溴甲基)苯加入到145 mL DMSO中,在室温下强烈搅拌1 h,于玻璃板上进行涂膜并于60 ℃鼓风烘箱干燥8 h,将制备好的膜于100 ℃真空烘箱中干燥12 h后取出,在1 mol/L硫酸溶液中浸泡12 h后反复水洗至中性,置于水中备用.该系列质子交换膜的厚度控制在60～80 μm.1.2.3 直接甲醇燃料电池(DMFC)的制备和性能表征直接甲醇燃料电池膜电极(MEA)采用传统气体扩散电极(GDE)法制备.具体制备方法如下:在阳极、阴极侧,配制一定比例的PtRu/C/Nafion以及Pt/C/Nafion浆液,超声分散均匀后,利用刮刀在带有微孔层的2 cm2 cm碳纸上进行涂覆,催化剂量为4 mg/cm2.将阴阳极催化层进行热压,以改性SPEEK膜作为质子交换膜,设定热压温度为60～120 ℃,热压压强为60 kPa(正压180 s,反压60 s),最终得到MEA,分别于超纯水和2 mol/L甲醇溶液中活化12 h.利用燃料电池测试系统(Arbin-FCTS)对MEA进行被动式DMFC 电池极化曲线和恒电压测试.1.2.4 膜性质表征氧化稳定性的测定:将已称重的膜置于Fenton试剂(3%H2O2+30 mg/L FeSO4)中于80℃下放置4 h,然后将膜取出烘箱烘至恒重,测定膜质量.所制备膜的机械强度用拉伸实验进行测定,所用仪器为CTM2050微机控制电子万能材料试验机,测定条件为室温,拉伸速度为10 mm/min,膜的尺寸为5mm×20 mm.膜的含水率(Water uptake,WU)和溶胀率(Swelling ratio,SR)测定膜的尺寸为1 cm×4 cm的长方形,在80 ℃烘箱中12 h后迅速测量干膜的尺寸及质量,然后将其置于纯水中浸泡24 h,取出后迅速将膜表面的水用滤纸擦干,得到湿膜的尺寸和质量,通过下式计算:WU=(mwet -mdry)/mdry(1)SR=(Lwet-Ldry)/Ldry(2)式中:mwet和mdry分别是膜湿的重和干膜的质量;Lwet和Ldry分别是湿膜和干膜的长度.质子电导率采用四电极探针辅以交流阻抗谱进行测试.将所制备的膜切割成1cm×4 cm的长方形,将膜置于四电极的聚四氟乙烯材料的模具上,完全浸泡在水中,排除气泡,用Solatron1260进行测定,通过测定电阻进一步计算得到质子电导率(σ):σ=d/R·w·l(3)式中:d(cm)是参比电极之间的距离;l(cm)和w(cm)分别是PEM的厚度和宽度;R(Ω)为用交流阻抗谱测得的电阻(电压10 mV),频率为1 MHz～0.1 Hz.膜的甲醇渗透率采用H型测试.在H型管的一侧(A)倒入纯水,另一侧(B)倒入等体积的2 mol/L的甲醇溶液,保证液面齐平,消除压差带来的影响.每隔30 min后,用微量进样器在纯水侧取2 μL溶液,用气相色谱仪测量甲醇浓度.甲醇渗透率与甲醇浓度的关系如下:cB=A·PM·cA·(t -t0)/VB·L(4)式中:PM(cm2/s)为甲醇渗透率;cA(mol/L)为A侧甲醇的初始浓度(2mol/L);cB(mol/L)为B侧溶液在t时刻的甲醇浓度;L(cm),A(cm2)和VB(mL)分别为膜的厚度、膜有效面积和B侧溶液体积.2 结果与讨论2.1 化学结构表征图1为线形咪唑接枝磺化聚醚醚酮(Im-SPEEK)的核磁共振(1H NMR)谱图.PEEK经过磺化后,SPEEK的磺化度(DS)为0.78.当加入1,1′-羰基二咪唑(CDI)时,SPEEK骨架中的磺酸能够与CDI进行反应形成磺酰胺,随后又与1-(3-氨丙基)咪唑反应,最终生成Im-SPEEK.其中亚甲基质子在1-(3-氨丙基)咪唑中的峰为Ha,Hb和Hc,分别对应δ 2.71,1.97和4.07.Hg是磺酸和磺酰胺邻位碳上氢的化学位移δ 7.52.根据计算,Ha∶ Hb∶ Hc∶ Hg峰面积之比为1∶1∶1∶2.2,表明在CDI活化反应中,44.9%的磺酸基团转换为磺酰胺基团.Fig.1 1H NMR spectrum of Im-SPEEK in DMSO-d6Fig.2 X-Ray diffraction patterns of various polymers图2为PEEK,SPEEK,Im-SPEEK和Im-C-SPEEK的X射线衍射(XRD)谱图.对于PEEK,在2θ=18.5°,20.1°,22.5°和28.7°附近有结晶峰,说明它是半结晶高分子材料.磺化后结晶峰消失,表明SPEEK是一种非结晶型聚合物,这是由于磺化破坏了分子间作用力,使得聚合物的结构不再规整.但是,咪唑接枝后结晶峰再次出现,表明在于咪唑基团与磺酸基团间存在酸碱作用形成离子交联,使得聚合物分子结构重新变得规整.而Im-SPEEK用1,4-二(溴甲基)苯交联后,原聚合物的规则排列被破坏,显示出无定型结构.2.2 机械稳定性和化学稳定性所合成膜的机械性能评价结果见表1.SPEEK78的拉伸强度为16.1 MPa,杨氏模量为510.4 MPa,断裂伸长率为56%.通过咪唑接枝的质子交换膜,拉伸强度和杨氏模量虽然降低至11.9和308 MPa,但是断裂伸长率急剧上升至203%,表明离子交联可以提高膜的韧性.共价交联后,形成的Im-C-SPEEK膜拉伸强度和杨氏模量又逐渐变大,并具有较高的断裂伸长率.这是由于共价交联网络使得膜强度提高.以上结果表明通过引入咪唑基团并共价交联形成的膜具有优异的机械性能,且通过调控不同交联程度可以实现对Im-SPEEK机械强度的调控,有利于膜在DMFC中的实际使用. 用Fenton试剂对膜氧化稳定性进行评估(表1).发现SPEEK78破碎成片,残余重量(Rw)仅为30%,即磺化后的PEEK膜易发生氧化分解.但Im-SPEEK膜经过测试后的Rw超过了93%,显示出优于SPEEK78的氧化稳定性.然而这种抗氧化能力在燃料电池实际运行环境中,膜依然容易遭到破坏,影响电池稳定性.因此我们对接枝型SPEEK又进行不同程度的共价交联,以此来进一步提升膜的抗氧化稳定性.从表1可以看到,一系列不同共价交联度的Im-SPEEK膜经过Fenton试剂氧化测试后,其Rw均高达99.0%.这是由于交联反应通过共价键将聚合物链转变为稳定的三维网络结构,且聚合物自由体积减少,链排列更加紧密,使得聚合物不容易被强氧化自由基(·OH或者·OOH)进攻,即使部分化学键断裂,但聚合物三维网络结构没有被破坏,从而表现出更好的氧化稳定性.Table 1 Mechanical properties and oxidative stability of different PEMsSampleTensile strength/MPaYoung′s modulus/MPaElongation at break(%)Residual weight,Rw(%)SPEEK7816.1510.456.030.1Im-SPEEK11.9308.0203.193.6Im-C-SPEEK-1014.7582.787.699.0Im-C-SPEEK-2015.4626.976.099.2Im-C-SPEEK-3026.1774.468.799.5Nafion11527.841.2304.499.9图3为不同SPEEK膜和Nafion膜的含水率和溶胀率对比图.对于PEM而言,根据质子在膜内的传导机制,含水率决定质子传导速率,而溶胀率决定膜尺寸稳定性,二者直接影响电池反应过程中质子传递和膜长期尺寸稳定性.在30～80 ℃范围内,随着温度升高,PEM的WU和SR逐渐增加,SPEEK78的含水率最高,80 ℃下WU可达36%.这主要因为较多的磺酸基团有利于吸收水分子.接枝咪唑基团后,由于近一半的磺酸基团转化成磺酰胺,对水分子的吸收能力下降,因此其WU相应降低,但与Nafion膜相比吸水性能相对较高.经过共价交联,由于咪唑阳离子和磺酸基团之间发生离子相互作用,在削弱磺酸基团亲水能力的同时也进一步减少了聚合物主链中游离的磺酸基团含量,从而降低膜的WU和SR.因此,通过咪唑接枝以及共价交联可以降低SPEEK膜的含水率和溶胀率,从而增强了膜的尺寸稳定性,有利于膜在DMFC 使用过程中保持结构完整.Fig.3 Water uptake(A) and swelling ratio(B) of various membranes at the temperature range from 25 ℃ to 80 ℃2.3 阻醇性能和质子电导率对于DMFC用质子交换膜,其甲醇渗透是长期存在的问题.Nafion膜甲醇渗透率较高,易产生混合电势,降低燃料效率,从而不利于电池性能的提高.本文对所合成的质子交换膜进行甲醇渗透性能测试,结果如表2所示.可以发现,线形的SPEEK78和Im-SPEEK以及共价交联的Im-C-SPEEK-x膜的甲醇渗透率(PM)均远远低于Nafion 115膜,表明基于SPEEK的质子交换膜对甲醇都具有较好的阻隔性.通过共价交联,膜的紧密程度增加,聚合物链间距变小,结构更加致密,不利于甲醇分子的透过,所以交联后SPEEK的PM进一步降低.甲醇透过率随交联度的增加而减小,当交联度达到30%时,PM可降至2.08×10-7 cm2/s,比Nafion膜低1个数量级,表现出良好的阻醇性能.因此通过共价交联,可以大幅度改善Im-SPEEK膜的阻醇性能.Table 2 Methanol permeability,proton conductivity at 25 ℃ and the corresponding methanol selectivity of PEMsSampleMethanol permeability/(cm2·s-1)Proton conductivity/(S·cm-1)Selectivity/(S·s·cm-3)Im-SPEEK6.01×10-70.1402.33×105Im-C-SPEEK-103.33×10-70.1163.48×105Im-C-SPEEK-202.30×10-70.1054.57×105Im-C-SPEEK-302.08×10-70.0763.65×105SPEEK-786.84×10-70.0598.62×104Nafion 1151.80×10-60.0864.78×104质子电导率是评价质子交换膜性能的关键指标,也是衡量其能否应用于燃料电池的标准.表2给出不同SPEEK膜和商业化Nafion 115膜在室温全湿条件下的质子电导率.SPEEK膜的质子电导率为0.059 S/cm,低于Nafion 115的0.086 S/cm.由于咪唑环束缚了SO3H基团上的质子,未经质子化的Im-SPEEK质子电导率会大幅降低(<0.001 S/cm).质子化后的Im-SPEEK电导率得到了大幅提高,达到0.140 S/cm,与SPEEK相比增加1倍多,且远高于Nafion膜.这是由于一方面咪唑基团上质子化后的NH+自身可以作为质子给体,根据运载机理(Vehicular mechanism),水合质子除经SO3H传递,还可通过NH+传递,相当于增加了质子传递途径;另一方面,咪唑基团上未经质子化的N可以作为质子的给体和受体,根据跳跃机理(Grotthus mechanism),质子沿着氢键链在咪唑基团上定向移动,能够减小质子传输阻力.其中,在高湿度下质子传输机理主要为运载机理.因此质子化后的Im-SPEEK呈现出较高的质子电导率.然而,这种线形聚合物虽然质子电导率很高,但是无论是尺寸稳定性还是氧化稳定性,都没有得到较大改善.共价交联可提高膜的稳定性.但是加入非导质子的交联剂对膜进行共价交联后,膜的质子电导率会随着交联度的增加而降低,如表2所示.这是由于高交联度聚合物咪唑含量较低,因此硫酸吸附量较低.另外,高交联度的聚合物链段运动性较低,其形成的亲水通道尺寸较小.当交联度为10%和20%时,室温下质子电导率分别高达0.116和0.105 S/cm.此交联程度下的膜均表现出优异的抗氧化性能.但进一步交联至30%,膜的质子电导率降至0.076 S/cm,低于Nafion膜的水平.此时虽然膜结构稳定,但是不利于电池反应过程中质子传递,阻碍了燃料电池性能的提高.此外,从抗甲醇渗透性能与质子电导率综合考虑,我们定义甲醇选择性,即质子电导率与甲醇渗透率之比,用来综合评价交联PEM在DMFC中的性能,如表2所示.可以看出,交联Im-SPEEK 膜甲醇选择性均大于Nafion 115膜,并且当交联度为20%时,甲醇选择性最大,可达4.57×105 S·s/cm3,比Nafion膜大约高1个数量级.较低或较高交联度,均无法实现甲醇选择性最优.因此,Im-C-SPEEK-20均衡了质子电导率和甲醇渗透率,同时膜的氧化稳定性和力学性能都满足燃料电池实际运行需求,故适用于组装DMFC膜电极.2.4 直接甲醇燃料电池性能Fig.4 Polarization and power density curves of the passive DMFCs with Nafion 115 and Im-C-SPEEK-20 membrane(A) and transient discharging curves of the passive DMFCs with Im-C-SPEEK-20 and Nafion 115 at a constant voltage of 350 mV fueled with 5 mL of 4 mol/L MeOH at 25 ℃(B)一般而言,较厚的膜表现出更低的甲醇渗透和更高的能量转化效率,但是电池内阻会增加.考虑到本文制备的质子交换膜自身甲醇渗透率较低,为降低电池内阻并保持膜机械强度,我们控制质子交换膜厚度为60～80 μm.将交联度为20%的Im-C-SPEEK-20膜用于DMFC,通过改变热压温度对电池性能进行优化,并与Nafion膜制备的DMFC进行性能对比,结果见图4(A).热压温度对MEA性能影响较大,当在较低温度(30和60 ℃)热压时,电池性能较差,可能是因为此温度范围下热压无法使膜发生形变,不利于催化剂与膜充分接触,电池内阻相应较大.当热压温度超过100 ℃,膜的微观结构随温度升高遭到破坏,加大了对甲醇的渗透,导致开路电压相应下降.因此,在80 ℃下进行热压的MEA其DMFC最大功率密度最高,可达29.7 mW/cm2,与Nafion膜的性能(31.8 mW/cm2)接近.进一步对最优的电池加入5 mL 4 mol/L甲醇进行350 mV恒电压放电,评价其法拉第效率和能量转化效率,如图4(B)所示.通过计算得出,对于Im-C-SPEEK-20膜制备的DMFC其法拉第效率和能量效率分别达到65.3%和19.4%,高于Nafion 115膜的61.6%和18.3%,表现出较高的甲醇利用率,这是由于Im-C-SPEEK-20比Nafion 115具有更低的甲醇渗透率和更高的选择性.以上结果表明制备的质子交换膜在DMFC中具有良好的应用前景.3 结论以商业化PEEK为基础,通过磺化、咪唑接枝和共价交联,制备了咪唑接枝的交联磺化聚醚醚酮质子交换膜.通过调节交联剂与SPEEK的比进一步制备出一系列具有可控交联度的共价交联Im-C-SPEEK-x膜.咪唑基团既是质子给予体,也是质子受体的特性,它的引入能够增强膜内质子受体和给体能力,加快质子在膜内的输运,从而大幅提升膜的质子电导率.共价交联可以实现膜的稳定性和阻醇性能的提升.该咪唑接枝共价交联SPEEK膜具有较高的质子电导率,优异的机械和氧化稳定性、热稳定性、膜的溶胀性能和阻醇性能.将其用于DMFC,通过对热压温度的优化,电池最大输出功率密度可达29.7 mW/cm2,可以和Nafion 115膜相媲美,展示出良好的应用前景. 参考文献【相关文献】[1] Chen R.,Zhao T.S.,J.Power Sources,2005,152(1),122—130[2] Eccarius S.,Tian X.,Krause F.,Agert C.,J.Micromech.Microeng.,2008,18(10),104010—104018[3] Li X.,Faghri A.,J.Power Sources,2013,226,223—240[4] Sung M.T.,Chang M.H.,Ho M.H.,J.Power Sources,2014,249,320—326[5] Sharma S.,Pollet B.G.,J.Power Sources,2012,208,96—119[6] Wang C.,Gao H.,Li H.,Zhang Y.,Huang B.,Zhao J.,Zhu Y.,Yuan W.Z.,ZhangY.,Nanoscale,2014,6(3),1377—1383[7] Miesse C.M.,Jun W.S.,Jeong K.J.,Lee J.K.,Lee J.,Han J.,Yoon S.P.,Nam S.W.,Lim T.H.,Hong S.A.,J.Power Sources,2006,162(1),532—540[8] Cheng Q.Q,Wang Y.L.,Jiang J.J.,Zou Z.Q.,Zhou Y.,Fang J.H.,YangH.,J.Mater.Chem.A,2015,3(29),15177—15183[9] Zhang H.W.,Shen P.K.,Chem.Rev.,2012,112(5),2780—2832[10] Ran J.,Wu L.,He Y.B.,Yang Z.J.,Wang Y.M.,Jiang C.X.,Ge L.,Bakangura E.,XuT.W.,J.Membr.Sci.,2017,522,267—291[11] Pang J.H.,Feng S.N.,Yu Y.Y.,Zhang H.B.,Jiang Z.H.,Polym.Chem.,2014,5(4),1477—1486[12] Zheng J.F.,He Q.Y.,Gao N.,Yua T.,Zhang S.B.,Yang H.,J.Power Sources,2014,261,38—45[13] Wang L.,Li K.,Zhu G.M.,Li J.Q.,J.Membr.Sci.,2011,379,440—448[14] Xie H.X.,Liu D.,Xiang X.Z.,Zhu C.Z.,Wang L.,J.Mater.Sci.,2016,51,7119—7129[15] Liu D.,Peng J.H.,Li Z.Y.,Liu B.,Wang L.,J.Power Sources,2018,378,451—459[16] Zhang F.,Li N.W.,Zhang S.B.,Li S.H.,J.Power Sources,2010,195(8),2159—2465[17] Singha S.,Jana T.,Modestra J.A.,Kumar A.N.,Mohan S.V.,J.PowerSources,2016,317,143—152[18] Umezawa K.,Oshima T.,Yoshizawa-Fujita M.,Takeoka Y.,Rikukawa M.,ACS Macro Lett.,2012,1(8),969—972[19] He Q.Y.,Xu T.,Qian H.D.,Zheng J.F.,Shi C.,Li Y.Q.,Zhang S.B.,J.PowerSources,2015,278,590—598[20] Liu C.G.,Na H.,Zhao C.J.,Wu Z.W.,Chem.J.Chinese Universities,2004,25(12),2359—2362(刘晨光,那辉,赵成吉,吴忠文.高等学校化学学报,2004,25(12),2359—2362)[21] Jiang H.,Guo X.,Zhang G.,Ni J.,Zhao C.J.,Liu Z.G.,Zhang L.Y.,Li M.Y.,Xu S.,Na H.,J.Power Sources,2013,241,529—535[22] Peckham T.J.,Holdcroft S.,Adv.Mater.,2010,22(42),4667—4690[23] Mecheri B.,D′Epifanio A.,Traversa E.,Licoccia S.,J.Power Sources,2008,178(2),554—560[24] Min S.,Kim D.,Solid State Ionics,2010,180(40),1690—1693[25] Molla S.,Compan V.,Int.J.Hydrogen Energy,2014,39(10),5121—5136[26] Bagheri A.,Javanbakht M.,Beydaghi H.,Salarizadeh P.,Shabanikia A.,Salar A.H.,RSC Adv.,2016,6(45),39500—39510[27] Zhang N.,Zhang G.,Xu D.,Zhao C.,Ma W.,Li H.,Zhang Y.,Xu S.,Jiang H.,Sun H.,NaH.,Int.J.Hydrogen Energy,2011,36(17),11025—11011[28] Liang Y.,Gong C.,Qi Z.,Li H.,Wu Z.,Zhang Y.,Zhang S.,Li Y.,J.PowerSources,2015,284,86—94[29] Lei L.,Zhu X.,Xu J.,Qian H.,Zou Z.,Yang H.,J.Power Sources,2017,350,41—48[30] Hande V.R.,Rath S.K.,Rao S.,Praveen S.,Sasane S.,Patri M.,J.Membr.Sci.,2016,499,1—11[31] Li L.,Zhang J.,Wang Y.X.,J.Membr.Sci.,2003,226(1/2),159—167。
