高等化工热力学-第2章

m—粒子质量 根据量子力学一维振动体的能量 1 i=0,1,2，… i hν
i

2
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
根据量子力学一维振动体的能量 1 i i hν i 0,1,2,3 2 式中，i—振子的量子数，为正整数，描述振动体运动 的波动函数。 h —Planck常数。 要描述一个振子的运动，只要确定其量子数就可以 了。那么，对于Einstein晶体来说，每个粒子都在三维 空间中振动，如果有N个粒子的话，就可将其视为3N 个线性振子。
n AB n AB E N A ε AA n AB ε AB nB ε BB 2 2 1 0 E n AB ε AB - ε AA ε BB 2

(b)
E nABW E 0
由式(b)可知，由于W、E0 均为常数，所以一旦nAB 确 定，体系的E就可确定了。因此，一个固定的nAB值表 示了一个宏观状态。
每一种宏观态所含有的微观状态数不同
(a)和(e) 各只有一种微观状态；(b)和(d)各有16种 微观状态；(c)有36种微观状态。几率相同，而宏观态出现的几率则不 同，含有较多微观态数目的宏观态（c）出现的几率 较大。
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
(a )
定义：
E nAAε AA nAB ε AB nBB εBB
1 W ε AB - (ε AA ε BB ) 2
W—体系的相互交换能
E 0 N A ε AA N B ε BB
E0—纯A和纯B串行的能量
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
W、E0与nAB无关，可视为常数，则
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
5.单原子气体的微观状态和宏观状态 前边已经提到描述一个粒子的运动需要6个变量，对 于单原子气体的运动同样也需要6个变量x,y,z, px , p y , p z 。 把它们作为坐标标注在6维的μ 空间（ μ 代表分子） 中，这样空间中的每一个点都代表着分子的一种运动 状态。假设： (1)μ 空间由很多个胞腔组成，每个胞腔的尺寸为 dxdydzdp dpy dpz 。 x (2)胞腔足够小又足够大。足够小是指胞腔内的所有分 子都具有相同的运动状态，而足够大是指胞腔内可以 容纳很多个分子。
2
2
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
n AB 2
对于A来说在NA个分子中拿出 为 N A!
n AB n AB NA ! ! 2 2
个特殊A分子的方法
同理，对于B来说在NB个分子中拿出 的方法为 N B!
n n N B AB ! AB ! 2 2
2
第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.1 引言
(2)分子间作用力，建立位形积分。 (3)用位形积分表示分子间作用力与宏观热力 学性质间的相应联系。 真实流体的行为受其分子间作用力的影响。 本章的目的就是借助于配分函数这一桥梁建立 宏观热力学性质和微观分子性质间的关系。
3
第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
根据接触化学计量法，当串无限长(无端子效应)或闭 合时， nAA和nBB与nAB的关系为
2n AA n AB 2 N A 2nBB n AB 2 N B (1) (2)
○ ● ● ○ ● ○○○
则系统相互作用的总能量就应该为
2.2 微观和宏观状态
系统的热力学状态和该系统中分子运动的 状态有关。 宏观状态：指系统的热力学状态，通常用一 些宏观变量，如温度、压力、体积、分子数来 完整地描述它们； 微观状态：指系统的分子状态，它表示微观 分子可以分辩的分布。 描述分子的微观态需要很多变量。比如描 述一个粒子的空间运动需要有6个座标，其中 P P x,y,z用来描述其空间位置，而 Px ， y ，z 用来描 述其运动方向。
●● ○○ ●● ○○ ●● ○○ ●○ ●○ ●● ○○ ○○ ●● ●○ ●○ ○○ ●● （d） ○○ ●● ○○ ●● （e）
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（a）
（b）
（c）
第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
●● ○○ ●○ ●○ （b1）
微观和宏观状态
●● ○○ ●○ ○● （b2） ●● ●○ ●○ ○○ （b3） ●● ○● ●○ ○○ …… （b4）
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
按着没有空座席的假设，把格子座席从串的
一端连续编号至另一端，并使各个座席上被某 种分子所占据。 微观状态：有关何编号格子座席上被何种分 子所占据的完整记录。 宏观态的描述 可以有几种方法，其中最有趣的一种方法是将 A分子和B分子数相应固定为NA 和NB 个，由此 来确定AB类的最邻近分子对总数nAB,相应的AA 类和BB类的分子对总数分别为nAA和nBB，这两 者不是独立的。
4 8,7,6,5
2 4,3
3 4,3,2
1 2
4 K,Q,J,10
竖线左边表明了拿牌人拿到每种牌的张数， 这个牌组构成了一个宏观状态，而竖线右则表 明了拿牌人拿到每种牌的具体情况，它们构成 了一个微观态。
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
2.在两块晶体中分子分布的宏观状态及每一状态的微 观状态数 设有一块晶体含有4个黑分子，另一块晶体含有4 个白分子。 宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目。 微观状态：所有黑白分子位置的完整描述。 可能出现的宏观状态有五种:
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
宏观态
微观和宏观状态
对于含有N个单原子分子的气体，要确定其宏观状 态，必须已知每个胞腔内的分子数。假如我们能够确 定一组ni，ni的含义为μ空间中第i个胞腔中的分子数 (i=1,2,…)， n N 。那么，这组特定的ni就代表了一个 宏观态。 一个宏观态含有多少个微观态？ 利用海森堡测不准原理确定一个胞腔内的子胞尺寸 和子胞数，Heisenberg测不准原理指出： 与坐标x有联系的极小测不准性和其共轭动量Px间的 关系为 x p h h— 普朗克常数
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
~ 所以就需要 3N 个变量才能完整地描述其空间位 ~ 置。而且还需另外 3N 个变量才可描述它们的运
~ 23 对于1mol物质。由于其含有 N 6.025 10个分子。
动。 1.手中扑克牌的微观状态和宏观状态 一副扑克牌分给四个人，每人拿到13张。 宏观状态：4个人手中得到的每样牌组的张数。 微观状态：4个人手中全部牌的描述。
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
(1)
微观和宏观状态
(2)
1 A 1 A
观察下面一种拿牌情况
(3)
5 9,8,7,6,5 2 6,5 (4) 3 4,3,2 6 K,Q,J,4,3,2
4 K,Q,J,10
4 10,9,8,7 1 K
5 A,Q,J,10,9
6 A,9,8,7,6,5
m !
i 1 i
k
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
Einstein把固态晶体形象化为完美晶体，即微
观粒子在三维晶体中有规律地分布，每个粒子 在其平衡晶格点附近独立地振动。 恢复力 f=-kx x—离开平衡位置的位移 1 振动频率 1 k 2

2 m
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.2
微观和宏观状态
4…
比如下面的这两组数就可以代表两种宏观状态：
i 0 1 2 3
①
②
N n0=N 3N n0=3N
N N n1=N n2=N 0 0 n1=n2=n3=…=0
0 n3=0 0
0… n4=n5=0 … 0…
每个宏观状态所包含的微观状态数，与把ni个相同物 体群逐一放回到3N个编号箱中的分配方法（放法） 是相同的，即 ( 3 N )! Ω (ni )!
第二章 配分函数、分子间 作用力和位形性质
高等化工热力学
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第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
2.1 引言
本科《化工热力学》所涉及到的内容都是系统的宏 观热力学性质，这些宏观性质与构成系统的微观分子 性质间有密切的联系，是微观粒子大集合体的统计性 质在宏观上的表现形式。 本章的研究内容： (1)建立配分函数，用配分函数来表达微观系统的统计 性质。 微观配分函数(micro partition fanction)(孤立系统) 正则配分函数(canonical partition fanction)(闭系) 巨正则配分函数(grand partition fanction)(开系)
2.2
微观和宏观状态
3.描述Einstein晶体的微观状态和宏观状态 先看一个例子 从n个可分辩粒子中取m1个粒子放入盒子1中， 再 从剩下的 n- m1 个粒子中取m2 个粒子放入盒子2中， 以此类推，最后将mk个粒子放在盒子k中，即 n= m1+m2+m3+…+mk 则，放入第1个盒子的粒子的取法有 放入第2个盒子的粒子的取法有 放入第k个盒子的粒子的取法有
n！ (n-m 1 )！ (n-m 1 m 2 )！ Ω (n m1 )!m1! (n m1 m 2 )!m 2! (n m1 m 2 m 3 )!m 3! (n-m 1 m 2 m k 1 )！ (n m1 m 2 m k )!m k ! n!