胺重氮和偶氮化合物
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重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应,在精细化工中有很重要的地位,该类反应在染料合成中应用很广,是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料,还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1. 重氮化反应及影响因素AdtH计NiN6 + HX-------- ► Ari⅛⅛7 ÷ HlX + 2H3O芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行,实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定,通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸,使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应,避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行,必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱,因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱,要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应,重氮盐对热不稳定,因此要在冷却的情况下进行,一般都用冰盐浴冷却,并调节亚硝酸钠的加入速度,维持反应温度在O C附近,由于重氮盐不稳定,一般就用它们的溶液,随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦,都将发生爆炸,必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时,也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来,人们为了弄清楚其反应的影响因素,对重氮化反应的机理进行了反复研究,已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理,其反应的主要影响因素如下。
(1) .酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸,从反应速度来说,以盐酸或氢溴酸等最快,硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔,在反应中无机酸的作用是:首先是使芳胺溶解,其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸,最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定,所以重氮化时实际上酸用量过量很多,常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性,PH值为3,对刚果红试剂呈蓝色,重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是:术语偶氮化合物是指存在N=N基团,而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中,N=N官能团出现在化合物的中间,其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连,相反,在重氮化合物中,官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物?
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中,该官能团以RN=N-R'的形式出现,其中R和R'是烷基或芳基,偶氮这个名字来源于术语azote,它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定,它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基,我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物?
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷,它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子,此外它们可以作为卡宾生产的前提,还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
胺重氮和偶氮化合物作业题1.下列化合物中的碱性最大的是()A、二甲胺B、甲胺C、氨D、苯胺答案:A【小白菌解析】不同胺的碱性顺序:脂肪胺>氨>芳香胺,由于此题没有说水溶液,所以只考虑电子效应影响:脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺。
故选A。
2.下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是( )A、三乙胺B、叔丁胺C、苄胺D、二乙胺答案:A【小白菌解析】此题涉及到磺酰化反应,伯胺和仲胺可以和苯磺酰氯或者甲苯磺酰氯反应,三乙胺属于叔胺,它不会被磺酰化可以在酸水溶液中成盐溶解。
3.能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是()A、N-甲基苯胺B、甲胺C、苯胺D、三乙胺答案:A【小白菌解析】脂肪仲胺和芳香仲胺和亚硝酸反应,都发生氮上亚硝化,生成N-亚硝基化合物。
N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体,绝大多数不溶于水,溶于有机溶剂。
A为脂肪仲胺,故选A。
4.与亚硝酸作用能放出N2的化合物是()。
A、伯胺B、仲胺C、叔胺D、以上都不能答案:A【小白菌解析】脂肪族伯胺和亚硝酸反应,生成极不稳定的脂肪族重氮盐,该重氮盐可以在低温下立即自动分解,放出氮气。
故选A5.下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是()B、苯甲酸C、甲苯D、氯苯答案:A【小白菌解析】重氮盐与酚或芳胺等化合物反应,由偶氮基将两个芳环连接起来,可以生成偶氮化合物。
6.下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是()a、乙酰胺b、邻苯二甲酰亚胺c、尿素d、氢氧化四甲铵A、a>b>c>dB、d>c>b>aC、c>d>a>bD、d>c>a>b答案:D【小白菌解析】氢氧化四甲胺属于离子化合物,它可以完全电离产生氢氧根,属于强碱,尿素的pΠ共轭,会使氮上的电子云密度降低,减弱了接受质子的能力,所以c>a,再根据不同胺的碱性顺序:脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺可知a>b。
胺重氮和偶氮化合物作业题1.下列化合物中的碱性最大的是()A、二甲胺B、甲胺C、氨D、苯胺答案:A【小白菌解析】不同胺的碱性顺序:脂肪胺>氨>芳香胺,由于此题没有说水溶液,所以只考虑电子效应影响:脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺。
故选A。
2.下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是( )A、三乙胺B、叔丁胺C、苄胺D、二乙胺答案:A【小白菌解析】此题涉及到磺酰化反应,伯胺和仲胺可以和苯磺酰氯或者甲苯磺酰氯反应,三乙胺属于叔胺,它不会被磺酰化可以在酸水溶液中成盐溶解。
3.能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是()A、N-甲基苯胺B、甲胺C、苯胺D、三乙胺答案:A【小白菌解析】脂肪仲胺和芳香仲胺和亚硝酸反应,都发生氮上亚硝化,生成N-亚硝基化合物。
N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体,绝大多数不溶于水,溶于有机溶剂。
A为脂肪仲胺,故选A。
4.与亚硝酸作用能放出N2的化合物是()。
A、伯胺B、仲胺C、叔胺D、以上都不能答案:A【小白菌解析】脂肪族伯胺和亚硝酸反应,生成极不稳定的脂肪族重氮盐,该重氮盐可以在低温下立即自动分解,放出氮气。
故选A5.下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是()B、苯甲酸C、甲苯D、氯苯答案:A【小白菌解析】重氮盐与酚或芳胺等化合物反应,由偶氮基将两个芳环连接起来,可以生成偶氮化合物。
6.下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是()a、乙酰胺b、邻苯二甲酰亚胺c、尿素d、氢氧化四甲铵A、a>b>c>dB、d>c>b>aC、c>d>a>bD、d>c>a>b答案:D【小白菌解析】氢氧化四甲胺属于离子化合物,它可以完全电离产生氢氧根,属于强碱,尿素的pΠ共轭,会使氮上的电子云密度降低,减弱了接受质子的能力,所以c>a,再根据不同胺的碱性顺序:脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺可知a>b。