当前位置：文档之家 › 第二章缺陷

第二章缺陷

  • 格式：doc
  • 大小：91.00 KB
  • 文档页数：4

下载文档原格式

  / 4

合集下载

固体物理基础第2章 缺陷理论

固体物理基础第2章 缺陷理论

并考虑到N>>ns，即可得到
us
ns Ne kBT
10
第2章 缺陷理论
2.1.3 间隙(填隙)原子 同样是由于晶格的热运动，如果晶体表面格点上的原子
移动到晶格内部的间隙位置，则会在晶体内部形成间隙原子 这种缺陷。根据间隙原子的形成过程，有时也把这种缺陷称 为反肖特基缺陷。间隙原子的计算公式为
式中，ui
27
第2章 缺陷理论
图2.5 晶体中位错缺陷的形成过程
28
第2章 缺陷理论 从上面两种位错的形成过程不难看出，位错的形成主要
与晶体中存在的应力和形变有关，因此位错主要对晶体的机 械性能产生影响，并且在晶体生长中起着重要作用。另外， 由于位错线上的原子具有断裂的化学键(称为悬挂键)，这种 未饱和的悬挂键可以通过向晶体释放电子或者从晶体中俘获 电子，从而对晶体的电学性质产生影响。由于位错线上的原 子化学性质比较活泼，因此其化学腐蚀速度比其他区域快， 当晶体表面经过一定的化学腐蚀液的腐蚀后，就会在有位错 的地方形成腐蚀坑，结合晶体的各向异性，这些腐蚀坑往往 具有特殊的形状，正如第1章中讲到的金刚石结构(100)和 (111)晶面的化学腐蚀坑分别为正方形和正三角形。
ui
ni Ne kBT
(2.3)
11
第2章 缺陷理论 从上面三种缺陷的形成过程不难理解，一个费仑克尔缺
陷其实就包含一个肖特基缺陷和一个间隙原子，即uf=us+ui， 而相对于肖特基缺陷，形成间隙原子时所引起晶格局部畸变 的程度更大，因此必然有uf>ui>us。同时我们还可以想到， 当晶体中存在肖特基缺陷时，相邻格点上的原子跳跃进入该 空位所需要的能量是很小的，即空位(肖特基缺陷)的迁移能
以肖特基缺陷为例，设晶体由N个原子构成，温度为T

第二章缺陷-3

第二章缺陷-3
非化学计量化合物
非化学计量化合物：在化学组成上偏离
化学计量，不同原子的数量不是一个 简单的固定比例
TiO2-x Fe1-xO
几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有 较大程度偏差的化合物并不多
非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳 离子形成的化合物中
热缺陷：由晶格热起伏引起
杂质缺陷：由外来杂质引起
又 [h●]=2[Oi’’] 由此源自得： [Oi’’]∝PO21/6。
二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为
失去氧，氧不足
2 T iO 2 1 /2 O 2 2 T i T i V O • • 3 O O
等 2 T T 4 ii O O 2 T i T V iO • • 1 /2 O 2 3 O O 价
于 2 T T ii O O 2 T iT iV O • • 1 /2 O 2 2 T i T i O O 2 T i T i 2 e V O • • 1 /2 O 2
h
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： U3O8 U2O6 •UO2 U2O6 UO3
U3 O U 2 O U U ••2 O O O i''
等价于：
12O2 2h• Oi''
根据质量作用定律
随增型着大半氧，导压 这 体K 力种。 [的类OPi增型O''2]1大的[/h2 ，缺•] 间陷隙化氧合的物浓是P度
一、负离子空位型
TiO2、ZrO2 二氧化钛(TiO2－X)，从化学计量的角度， 晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观 点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体 二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性， 组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一 个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的 钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚 了过剩电子，以保持电中性

第二章 缺陷与位错

第二章 缺陷与位错

螺型位错的形成及其几何特征 如图2-8 (螺位错形 .spl演示） 。 演示） 如图 螺位错形 演示
图2-8 螺位错形成示意图
EF就是线缺陷 螺型位错。割开面 就是线缺陷--螺型位错 割开面ABCD就是滑移面， 就是滑移面， 就是线缺陷 螺型位错。 就是滑移面 滑移矢量为d，其方向为-z轴 平行。 周围的原 滑移矢量为 ，其方向为 轴，与EF平行。EF周围的原 平行 子面形成以EF为轴线的螺卷面 为轴线的螺卷面。 子面形成以 为轴线的螺卷面。
图2-4 电子显微镜下观察到的位错线
二、位错的基本类型 从位错的几何结构来看，可将它们分为两种基本类型， 从位错的几何结构来看，可将它们分为两种基本类型， 即刃型位错和螺型位错。 即刃型位错和螺型位错。 从滑移角度看， 从滑移角度看，位错是滑移面上已滑移和未滑移部分 的交界。 的交界。
刃型位错的形成及其几何特征 示意了晶体中形成刃型位错的过程。 ） 图2-5示意了晶体中形成刃型位错的过程。 (a.spl） 示意了晶体中形成刃型位错的过程
图2-6 刃型位错包含半原子面
刃型位错的几何特征： 刃型位错的几何特征： (1) 有多余半原子面。 有多余半原子面。 习惯上， 习惯上，把多余半原子面在滑移面以上的位错称为正 刃型位错，用符号“ 表示，反之为负刃型位错， 刃型位错，用符号“┻”表示，反之为负刃型位错，用 表示。 “┳”表示。 刃型位错周围的点阵畸变关于半原子面左右对称。 刃型位错周围的点阵畸变关于半原子面左右对称。
所谓局部滑移就是原子面间的滑移不是整体进行， 所谓局部滑移就是原子面间的滑移不是整体进行 ， 而是发生在滑移面的局部区域， 而是发生在滑移面的局部区域， 其他区域的原子仍然保 持滑移面上下相对位置的不变。 持滑移面上下相对位置的不变。

第二章缺陷

第二章缺陷
显黄色 • 金红石TiO2在还原气氛中，淡黄色→灰黑色
➢ D.色心：
非化学计量缺陷中： 负离子缺位带正电，吸引负电荷e 正离子缺位带负电，吸引正电荷h 离 子 缺 位 ＋ 束 缚 在 缺 陷 库 伦 场 中 的 e 或 h 所
形成的缺陷→色心 色心的释放需要一定能量，使晶体选择性
吸收一定波长光波→晶体显特有颜色（被 吸收光的补色）
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应 于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺
陷。
6. 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时， 在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一 个缔合中心， VM ’和VX ·发生缔合,记为（VM ’ VX ·）。
总结符号规则：
Max. C = P 的电价 – P上的电价
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
• Impurities must also satisfy charge balance
• Ex: NaCl
• Substitutional cation impurity
Ca 2+ Na +
Na +
initial geometry Ca2+ impurity
• Substitutional anion impurity
O2-
cation vacancy
Ca 2+ resulting geometry
anion vacancy
initial geometry
Cl- ClO2- impurity
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有 影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对 格点数的多少无影响。

材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件

材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件
辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。

材料化学 第二章 缺陷与扩散

材料化学 第二章 缺陷与扩散

第二章 缺陷与扩散§2。

1 扩散的基本知识扩散系数与温度的关系可以用)exp()exp(00kThD kT g D D ∆-•=∆-•= 式2-1-1 来描述。

其中的h ∆为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克服的能垒。

扩散系数的单位是sec /2cm ，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。

反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：菲克第一定律：C D J →→→∇•-=，式中的→J 是扩散通量，单位为sec)/(2•cm g 或sec)/(2•cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。

第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(zCD y C D x C D J z y x∂∂+∂∂+∂∂-=→；对一维扩散，xCD J x∂∂-=→。

菲克第二定律：A R C V C D tC +•∇•-••∇=∂∂→→)(2，描述了浓度随时间的变化规律。

式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。

晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散若用l d g s Q Q Q Q ,,,分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用l d g s D D D D ,,,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：l d g s Q Q Q Q <<<，l d g s D D D D >>>。

可见扩散由1）到4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以晶格扩散为控速环节。

§2。

2 扩散驱动力扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。

从微观角度考虑：体系中的A 物质沿x 方向扩散时，作用在每一个原子上的力为：xG N F Aa ∂∂•-=1 式2-2-1 其中的A G 是体系中某位置A 原子的摩尔化学位，a N 是阿佛加德罗常数。

第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度

第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度
晶体缺陷与强度
Crystal Defect and Strength
王建华
材料科学与工程学院
2019.09.12
2019/10/14
1
第二章 点缺陷（ Point Defects）
原子尺度的缺陷（atomic size defects）
在晶体中可以热力学平衡态存在
点缺陷研究的发展——1926年Frankel提出
空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻率 ρ 的增
加。
例如：淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而，电阻
率201越9/10大/14 。
32
2）密度的变化 简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成，体积增加
v，v 为原子体积，n 个空位形成，晶体体积增加
V = n v，由此而将引起密度的减小。 (这里没有考虑空位形成后晶格的畸变) 3）机械性能的变化 空位对金属的机械性能影响较大，过饱和点缺陷 提高金属的屈服强度。为什么？
2019/10/14
24
2019/10/14
25
2019/10/14
26
2019/10/14
27
• 晶格常数a与固溶体成分x之间的关系： • 式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数
2019/10/14
28
2019/10/14
29
2019/10/14
30
2019/10/14
31
2.7 点缺陷对晶体性能的影响
2019/10/14
33
点缺陷引起的结构变化：
晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原 子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或 膨胀。）
2019/10/14
34
点缺陷对化学性能的影响: 主要集中在材料表面性能上，比如杂质原子的缺 陷会在大气环境下形成原电池模型，极大地加速 材料的腐蚀，另外表面能量也会受到缺陷的极大 影响，表面化学活性，化学能等等。

材料热力学硕士第二章缺陷热力学(高版本)

材料热力学硕士第二章缺陷热力学(高版本)

位错的特征
虽然滑移造成位错从一个平衡位臵移动到 另一个，但原子并没有扩散，即任意一个 原子的运动距离不超过柏氏矢量的数值 滑移中只有位错中心线附近的原子进行微小 的移动，而远离位错中心线的原子并不运动 晶体滑移方向就是位错的柏氏矢量b方向， 它与位错线的运动方向有时一致（刃位错）， 有时不一致（螺位错）。
表示柏氏矢量或滑移矢量的符号：b = ka[uvw]
步骤：将某个柏氏矢量在晶胞坐标XYZ轴上的分量， 依次填入[ ]号内，再提取公因数k作为系数， 放在[ ]号前，使[ ]号内的数字为最小整数。
柏氏矢量b 的表示方法
如：某滑移矢量在三轴上分量依次为
、 、 0
则：柏氏矢量符号为
b=
柏氏矢量的方向：用晶向指数表示；
N n N n SC k N ln n ln N n N n N n G nu T nSV k N ln n ln N n
利用图表示由于引入空位给晶体带来的焓变、 熵变和Gibbs自由能的变化。
空位的热力学分析
dG 0 dn
空位浓度(Vacancy concentration):
n u SV C0 e xp N n k kT A e xp( u / kT ) A e xp(Q f / RT )
其中
A exp( SV / k )
Q f Na u

同理存在零维、一维、二维材料， 统称低维材料或纳米材料
空位的概念
空位(Vacancy)：晶体中某结点的原子空缺
由于某种原因， 原子脱离了正常格点， 而在原来的位臵上 留下了原子空位。
或者，空位就是 未被占据的原子位臵
晶体中的热空位

第二章晶体缺陷

第二章晶体缺陷

(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C

n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)

Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74

( E'V S'V
e kT k
)

A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷

第二章-晶体缺陷

第二章-晶体缺陷

第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。

空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。

一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。

相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。

答：①增大②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。

-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。

问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。

假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。

①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。

（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。

②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。

产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。

所以(b)图中应变能更大。

P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al 2O 3溶入MgO 晶体，由于Al 离子是+3价，，而Mg 离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。

问题 图2－3(a)的画法有些问题。

更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。

为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。

第二章缺陷

第二章缺陷

9-1试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。

9-2 一个氧化物粉末的表面能是10-4J/cm 2,烧结后晶界能是 5.5 X10-5 J/cm 2。

若一个2卩爼的粉末（假如是立方体）被烧结时，有多少能量被释放（假定晶粒不生长）？9-3石英砂（直径1.0mm ）和石英粉（0.01mm ）若紧密堆积后，前者有体积密度1.6g/cm 3;后者为1.5g/cm 3。

（a）如何将两者混合使用才有最大堆积密度？（b）最大堆积系数是多少？（c）烧结后体积密度为2.6 g/cm 3,试问气孔率为多少？9-4某陶瓷体烧结前的孔隙为28% （体积百分比），烧结后的密度为5.03g/cm 3,其真密度为5.14 g/cm 3,问：（a）烧结后孔隙率为多大？（b）如果要求最终尺寸为16.3mm , 模子尺寸应为多大？9-5直径为30 ^m玻璃压块收缩5%所需要的时间，在673 C时为209.5min ，在697 C 时为5.8min，根据表面能为0.3N/m，试计算玻璃的激活能和粘度？9-6在1500 C MgO 正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从1叩直径长大到10卩m。

如已知晶界扩散能为251.21kJ/mol ，试预测在1600 C保持4h后晶粒的大小，并估计杂质对MgO晶粒生长速率有什么影响，为什么？9-7 99% Al 2O3瓷的烧结实验测得（1 ）在1350 C烧结时间为10min时，收缩率△JL = 4%,烧结时间为45min，收缩率为7.3%。

（2）在1300 C烧结5min收缩率为1%。

已知AI2O3高温下表面张力是900N/m , Al3+离子半径0.0535nm ,粉料起始粒径为1卩m。

试求（a）99%Al 2O3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。

（b）AI2O3瓷烧结活化能是多少？（c）Al3+的自扩散系数在1350 C时是多少？9-8现有三种陶瓷材料，它们的主要使用性能列表如下：在烧结过程中希望材料获得预期的显微结构以使材料最佳性能充分发挥，在控制众多的显微结构因素和工艺条件上应如何选择主次？9-9假定NiCr2O4的表面能为0.6 J/m 2，并从氧化物扩散系数与温度关系图中估计Cr2O3和NiO的扩散数据，那么对1呵颗粒的压块而言，在1200 C、1400 C时致密化的起始速率将分别为多少？(尖晶石晶体中原子扩散距离为0.059nm )9-10假如直径为5艸的气孔封闭在表面张力为0.280N/m 的玻璃内，气孔内含的是氮气，压力为8.0 X10-4Pa，玻璃的相对密度为0.85，当气体压力正好和表面张力所产生的负压力平衡时，气孔的尺寸将是多少？此时的相对密度将是多大？9-11名词解释(1)熔融温度、烧结温度和泰曼温度(2)烧结与烧成(3)体积密度、理论密度和相对密度(4)液相烧结和固相烧结(5)晶粒生长和二次再结晶(6)晶粒的极限尺寸(D i)和晶粒的平均尺寸9-12烧结的模型有哪些？各适用于哪些传质过程？9-13若固-气界面能为0.1J/m 2，若用直径1(im粒子组成的压块体积为 1 cm 3,试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？ ( 4J/cm 3)9-14 某一磁性铁氧体，其最终尺寸应为15.8mm，烧结时体积收缩为33.1% (以未烧结前尺寸为基数)，试问粉末制品的最初尺寸应为多大？ ( 23.58mm ) 9-15 一陶瓷体的真密度为 5.41 g/cm 3，一块质量差的烧结样品干时重 3.79g，当被水饱和时重3.84g，饱和样品悬浮在水中时重3.08g。

第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度

第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度

• 杂质原子的特点：
2019/2/3
24
2019/2/3
25
2019/2/3
26
2019/2/3
27
• 晶格常数a与固溶体成分x之间的关系：
• 式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数
2019/2/3
28
2019/2/3Leabharlann 292019/2/3
30
2019/2/3
31
2.7 点缺陷对晶体性能的影响
上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图
在平衡态下体系的自由 能最小，G 0
n
得
C
2019/2/3
n n N N n S Ev exp( v ) exp( ) k kT Ev A exp( ) 18 kT
2019/2/3
19
2019/2/3
20
2.5 过饱和点缺陷的形成
2019/2/3 22
2019/2/3
23
2.6 杂质原子
• 与基体原子不同的外部杂质进入晶体内部构成的一种点缺 陷
• 分为替代式和间隙式两类
替代式，如Si、Ge中掺杂III、V族元素B、Al、Ga、In和P、 As、Sb等，控制导电类型和电阻率，结构上III、V族元素 与IV族元素相似 间隙式，Fe，Ni，O形成间隙式杂质，处于Si、Ge晶胞五 个较大的间隙
2019/2/3
金属 Cu
Cu
形成能/电子伏 0.8-1.0 1.3-1.5 0.6-0.92 0.6-0.77 4.0-5.0 2.5-2.6 3.0
作者 富米 亨丁顿 富米 富米 亨丁顿 特沃特 塞格等
11
2.3 点缺陷的运动

对于一定的体系，平衡时点缺陷的数目是一定的， 但这仅仅是一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热 运动和能量的起伏，一个原子可能脱离平衡位置而 占据另一空位。虽然空位数目不增加，但确实存在 原子的迁移。

材料科学基础第二章晶体缺陷

材料科学基础第二章晶体缺陷

金属 Al Ag Cu
α-Fe
Mg
理论切应力
3830 3980 6480 11000 2630
实验值
0.786 0.372 0.490 2.75 0.393
切变模量 24400 25000 40700 68950 16400
21
dislocation
一 般 金 属 的 G=104~105MPa, 理论剪切强 度应为103~104MPa，实际只有1~10MPa 理论强度比实测值大1000倍以上！！ 1934年Taylor, Polanyi和Orowan几乎同 时提出晶体中存在易动的缺陷－位错， 借助于位错运动实现塑性变形。
12
设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位， 与无空位晶体相比：
ΔF=n·ΔEV-T·ΔS
ΔS=ΔSC+n·ΔSV
n个空位引入，可能的原子排列方式：Wc

(N
N! n)!n!
利用玻尔兹曼关系SC=k·lnWC，并利用Stiring公式
令： (F ) 0
n T
13.00
12.75
12.50
12.25
Fe的 电 阻 率 随 淬 火 温 度 的 变 化
12.00
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Tem perature / oC
17
2.2位错的基本概念 (1)位错理论产生强化材料的重要手段，但是对于变形的微观过 程、加工硬化等尚不能解释。 滑移带现象。当时，普遍认为金属塑性变形是 晶体刚性滑移的结果，滑移面两侧的晶体借助 于刚性滑动实现变形。 1926年弗兰克尔从刚性模型出发，估计了晶 体的理论强度。

第二章(之二)--晶体缺陷检测

第二章(之二)--晶体缺陷检测
l 电子衍射作用远比X射线与物质的交互作用强烈，因而 在金属和合金的微观分析中特别适用于对含少量原子的 样品，如薄膜、微粒、表面等进行结构分析。
A
21
半导体异质结构中的位错
位错的透射电子显微镜照片
中间稍亮区域（晶粒）里的暗 线就是所观察到位错的像。
A
22
光学显微镜（助教内容）
u 结构和原理 u 光学显微镜的性能参数 u 光学显微镜的使用
A
12
（2）位错与层错的腐蚀坑观察
(100)硅片表面的位错
(111)硅片表面的位错
（111）面
（100）面
（Hale Waihona Puke 10）面蚀坑是一倒置正四 面体（三角锥体）
蚀坑是一倒置四棱 蚀坑为两个对顶 锥体，从表面看呈 三角锥体 实心正方形A
13
（3）层错、位错密度的测量
• 位错密度 是垂直于位错线单位截面积中穿过的位错线数。 • 多点平均法。
清洗、金属电极制作过程
影响载流子浓度和少子寿命，导致A 器件失效。
3
（2）线缺陷——位错
G 位错是半导体中最主要的缺陷。位错产生的根本原因是 晶体内部应力的存在，例如在晶体制备、后热处理等过程 中，由于不均匀的加热或冷却，晶体内部存在应力就可产 生位错。除此之外，杂质原子引起位错。刃型位错后发生 滑移。
AFM的工作原理
探针
显微镜有一根纳米级粗细的探针，
被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬 臂上。当探针很靠近样品时,其顶端的 原子与样品表面原子间的作用力会使 悬臂弯曲，偏离原来的位置。根据扫 描样品时探针的偏离量或振动频率重 建三维图像，就能间接获得样品表面 的形貌或原子成分。
如图所示采用的激光检测探针悬臂
A

第二章 晶体的缺陷

第二章 晶体的缺陷

1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
精品课件！
精品课件！
(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate

•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

烧结9-1 试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。

9-2 一个氧化物粉末的表面能是10-4J/cm2，烧结后晶界能是5.5×10-5 J/cm2。

若一个2μm 的粉末（假如是立方体）被烧结时，有多少能量被释放（假定晶粒不生长）？9-3 石英砂（直径1.0mm）和石英粉（0.01mm）若紧密堆积后，前者有体积密度1.6g/cm3；后者为1.5g/cm3。

（a）如何将两者混合使用才有最大堆积密度？（b）最大堆积系数是多少？（c）烧结后体积密度为2.6 g/cm3，试问气孔率为多少？9-4 某陶瓷体烧结前的孔隙为28%（体积百分比），烧结后的密度为5.03g/cm3，其真密度为5.14 g/cm3，问：（a）烧结后孔隙率为多大？（b）如果要求最终尺寸为16.3mm，模子尺寸应为多大？9-5 直径为30μm玻璃压块收缩5%所需要的时间，在673℃时为209.5min，在697℃时为5.8min，根据表面能为0.3N/m，试计算玻璃的激活能和粘度？9-6 在1500℃MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从1μm直径长大到10μm。

如已知晶界扩散能为251.21kJ/mol，试预测在1600℃保持4h后晶粒的大小，并估计杂质对MgO晶粒生长速率有什么影响，为什么？9-7 99% Al2O3瓷的烧结实验测得（1）在1350℃烧结时间为10min时，收缩率△L/L＝4％，烧结时间为45min，收缩率为7.3%。

（2）在1300℃烧结5min收缩率为1%。

已知Al2O3高温下表面张力是900N/m，Al3+离子半径0.0535nm，粉料起始粒径为1μm。

试求（a）99%Al2O3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。

（b）Al2O3瓷烧结活化能是多少？（c）Al3+的自扩散系数在1350℃时是多少？9-8 现有三种陶瓷材料，它们的主要使用性能列表如下：在烧结过程中希望材料获得预期的显微结构以使材料最佳性能充分发挥，在控制众多的显微结构因素和工艺条件上应如何选择主次？9-9 假定NiCr2O4的表面能为0.6 J/m2，并从氧化物扩散系数与温度关系图中估计Cr2O3和NiO的扩散数据，那么对1μm颗粒的压块而言，在1200℃、1400℃时致密化的起始速率将分别为多少？（尖晶石晶体中原子扩散距离为0.059nm）9-10假如直径为5μm的气孔封闭在表面张力为0.280N/m的玻璃内，气孔内含的是氮气，压力为8.0×10-4Pa，玻璃的相对密度为0.85，当气体压力正好和表面张力所产生的负压力平衡时，气孔的尺寸将是多少？此时的相对密度将是多大？9-11名词解释（1）熔融温度、烧结温度和泰曼温度（2）烧结与烧成（3）体积密度、理论密度和相对密度（4）液相烧结和固相烧结（5）晶粒生长和二次再结晶（6） 晶粒的极限尺寸（D l ）和晶粒的平均尺寸9-12 烧结的模型有哪些？各适用于哪些传质过程？9-13 若固–气界面能为0.1J/m 2，若用直径1μm 粒子组成的压块体积为1 cm 3，试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？（4J/cm 3）9-14 某一磁性铁氧体，其最终尺寸应为15.8mm ，烧结时体积收缩为33.1%（以未烧结前尺寸为基数），试问粉末制品的最初尺寸应为多大？（23.58mm ）9-15 一陶瓷体的真密度为5.41 g/cm 3，一块质量差的烧结样品干时重3.79g ，当被水饱和时重3.84g ，饱和样品悬浮在水中时重3.08g 。

问：（a ）其真体积为多少？（b ）其毛体积（总体积）为多大？（c ）表观（开孔）孔隙率为多大？（d ）总孔隙率为多大？（ （a ）0.70cm 3 （b ）0.76cm 3 （c ）6.6%（体积） （d ）7.9%（体积） ）9-16 试说明从相图中可以得到哪些与烧结、固相反应、相变等过程有关的启示。

9-17 设有粉末压块，其粉料粒度为5μm ，若烧结时间为2h 时，颈部增长x / r ＝0.1。

若烧结至x / r ＝0.2。

如果不考虑晶粒生长，试比较蒸发–凝聚；体积扩散；粘性流动；溶解–沉淀传质各需多少时间？若烧结时间为8h ，各个过程的x / r 又各是多少？（16，64，8，128；0.16，0.13，0.2，0.126）9-18 如上题粉料粒度改为16μm ，烧结后x / r ＝0.2，各个传质需多少时间？若烧结8h ，各个过程的x / r 又是多少？从两题计算结果，讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度？（163.8，2097，26，13422；0.0725，0.066，0.112，0.058）9-19 固相烧结与液相烧结有何异同点？液相烧结有哪些类型，各有何特点？9-20 用TiO 2掺杂的烧结Al 2O 3一些数据如图9-1所示，试问可能的烧结机理是什么？如何证明你的答案是正确的？图9-1 题9-20附图9-21 由平均颗粒尺寸为0.1μm 和1.0μm 两种不同粉末制备的UO 2分立球粒（相对密度为50%）在迅速加热以后于1400℃和1600℃烧结。

采用干燥2H 气氛能够获得化学计量的UO 2。

在上述条件下所报导的扩散系数为：{}{}{})kJ 10982exp()s m 10040()kJ 1044exp()s m 101()kJ 10512exp()m 101(2240224u 2240RT D RT D RT D ⨯-⨯=⨯-⨯=⨯-⨯=---....晶界晶格晶格 烧结初期致密化的传质途径可能是什么？可能的速率控制机理是什么？估算0.1μm 和1.0μm 粉末在1400℃结烧1h 之后预期的收缩值。

比较缓慢加热和快速加热对1400℃退火1h 所观察到的收缩值，并说明可能的影响是什么？为什么？已知UO 2的γ＝650×10-3J/m2；a 0＝0.5372nm ；ρUO2＝10.5g/cm 3。

9-22 下列过程中哪一个能使烧结产物强度增大，而不产生致密化过程？试说明之。

（1）蒸发–凝聚；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）表面扩散；（5）晶界扩散；（6）溶解–沉淀。

9-23 试比较各种传质过程产生的原因、条件、特点和工艺控制要素？9-24陶瓷粉末的烧结是原子热激活、扩散和再结晶的过程。

根据Al 2O 3－SiO 2、MgO －SiO 2、MgO －Al 2O 3相图，判断以上三个系统的最低烧结温度应为多少？（503℃ 427℃ 521℃）9-25 BaTiO 3材料在750℃到794℃之间烧结速率增加了10倍，试判断与750℃相比，烧结速率增加100倍时温度是多少？（BaTiO 3属扩散传质烧结机制）计算BaTiO 3烧结活化能。

（475kJ/mol842℃） 9-26 有二组瓷体配方如下表1、2两组瓷料烧结范围有多宽？在烧结温度时液相量L 和晶相量S 各为多少？所得晶相组成是什么？你能判断促进致密化的主要传质机制是什么，如何提高这两种瓷料的烧结速率？9-27 常近似假定钢加热至760℃晶粒并不长大，而在870℃将明显长大。

若原始晶粒直径为0.05mm ，求含0.8%碳的钢在上述两个不同温度下保温1h 晶粒长大值。

计算时可使用公式ct D D n =-101。

D 单位为mm ，t 单位为min 。

760℃ n ＝0.1，c ＝6×10-16；870℃ n ＝0.3，c ＝2×10-8。

（0.136mm ）9-28 有两个相同的青铜试样，分别加热到600℃和700℃，第一试样经过30h 后，其晶粒尺寸从0.05mm 增加1倍变化到0.10mm 。

第二个加热到700℃的试样发生同样的变化只用了30min ，试问加热到700℃时发生这样的变化需要多少时间？（4min ）9-29 若与题9–28相同的试样，问在什么温度下能使晶粒尺寸在15h 之内从0.05mm 长大到0.10mm ？（625℃）9-30 在制造透明Al 2O 3材料时，原始粉料粒度为2μm ，烧结至最高温度保温0.5h ，测得晶粒尺寸为10μm ，试问若保温时间2h ，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1% MgO ，此时若保温2h ，晶粒尺寸又如有多大？（20μm 15.84μm ）9-31 晶界遇到夹杂物时会出现几种情况？从实现致密化目的考虑，晶界应如何移动，怎样控制？9-32 在烧结期间，晶粒长大能促进坯体致密化吗？晶粒长大能够影响烧结速率吗？试说明之。

9-33 由实验测得某高纯卤化物在300℃与500℃时的晶界运动速率V 分别为10-3与5×10-3cm/s ，试求其晶界迁移活化能Q 。

假定实验过程中晶界迁移的推动力F 恒定为1N/cm 2。

（33.5kJ/mol ）9-34 在高温时，某多晶氧化物的平均晶粒尺寸由2μm 增长到6μm ，历时2h 。

已知该氧化物的界面能为10-2N/cm ，试估算晶界迁移速率？（提示：t M G G γ2202=-，M 为晶界迁移率）9-35为了促进Si3N4材料在1800℃左右烧结，常在配料中加入3% MgO 和2％Y2O3，测得log△L/L～log t关系图由三段斜率各异的直线组成，试预计Si3N4是属哪几种传质机制促进坯体致密化，这三种斜率各应是多少，说明理由。

9-36试就（a）驱动力的来源，（b）驱动力的大小，（c）在陶瓷系统中的重要性，来区别初次再结晶、晶粒长大和二次再结晶。

9-37某ZrC粉料在2300℃于氩气气氛中热压，热压压力为40MPa，此时材料的粘度为7.0×1010Pa·s。

经过110min热压后，材料的气孔率为4.15%，试问经过多长时间的热压后，材料的相对密度可以达到99%，且其热压动力学符合MArry方程？9-38为了减小烧结收缩，可把直径1μm的细颗粒（约30%）和直径50μm的粗颗粒进行充分混合，试问此压块的收缩速率如何？如将1μm和50μm以及两种粒径混合料制成的烧结体的log△L/L和log t曲线分别列入对数坐标的适当位置，将得出什么结果？9-39某一磁性氧化物材料被认为是遵循正常晶粒长大方程，当颗粒尺寸增大超出1μm 的平均尺寸时，则磁性强度性质就变坏，未烧结前的原始晶粒大小为0.1μm，烧结30min使晶粒尺寸长大为原来的3倍，因大坯件会翘曲，现欲增加烧结时间，你认为烧结最长时间是多少为适宜？（6h）9-40 在氢气中，加MgO的氧化铝能烧结到近于理论密度，达到使可见光几乎透过100%，实际上，芦卡洛克斯材料不是透明的而是半透明的。

因为α－氧化铝的晶体结构是六方晶系。

用它来装钠蒸气（在超过大气压的压力下）作为路灯。

这种用途的另一个候选材料是CaO，它是立方晶系。