橡胶的红外光谱分析
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第49卷第1期上㊀海㊀塑㊀料SHANGHAIPLASTICS㊀Vol.49No.1㊀2021㊀作者简介:孙衍林(1992 )ꎬ男ꎬ硕士ꎬ工程师ꎬ从事高分子材料的结构与性能研究以及车用非金属材料的应用开发ꎮDOI:10.16777/j.cnki.issn.1009 ̄5993.2021.01.008使用红外光谱法和热重法分析硫化橡胶的成分孙衍林(万向清能智动车公司ꎬ杭州311215)摘㊀要:使用红外光谱法鉴定牌号为N402和C606两种硫化橡胶的主成分ꎬ并通过比较溶剂抽提前后和裂解前后的红外光谱和热重分析结果ꎬ得到了其中添加剂的信息ꎮ比较了裂解液透射分析法㊁裂解液衰减全反射(ATR)法和衰减全反射(ATR)直接法得到的红外光谱ꎬ结果表明:裂解液透射分析法和裂解液ATR法可以得到相似的红外谱图ꎻ裂解液透射分析法和裂解液ATR法得到光谱质量要高于ATR直接法ꎮ关键词:红外光谱法ꎻ热重法ꎻ硫化胶ꎻ成分分析中图分类号:TQ330.3㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009 ̄5993(2021)01 ̄0055 ̄04AnalyzingtheCompositionofVulcanizedRubberUsingFTIRandTGASUNYanlin(WanxiangCleaningIntelligentVehicleCo.ꎬLtd.ꎬHangzhou311215ꎬChina)Abstract:ThemaincomponentsoftwovulcanizedrubbersꎬN402andC606ꎬwereidentifiedbyFTIRꎬandtheinforma ̄tionofadditiveswasobtainedbycomparingtheresultsofFTIRspectrumandTGAcurvesofbeforeandaftersolventab ̄stractionandpyrolysis.ComparedFTIRofpyrolysistransmissionanalysisꎬpyrolysisATRmethodandATRdirectmeth ̄odꎬtheresultsshowthatthespectrumsgotbyapplyingthepyrolysisliquidtoATRaccessoryissimilartobyapplyingtoKBrwindowsꎬandthespectrumgotbypyrolysismethodsarebetterthangotbyATRdirectmethod.Keywords:FTIRꎻTGAꎻvulcanizedrubberꎻcompositionanalysis0㊀前言㊀㊀在硫化橡胶中ꎬ除橡胶主成分外ꎬ还有很多添加剂(有机添加剂和无机填料)ꎬ因此分析硫化橡胶的成分需要将橡胶主成分㊁有机添加剂㊁无机填料进行一定程度的分离ꎮ硫化橡胶中的有机添加剂大部分溶于溶剂ꎬ因此可以通过溶剂抽提将其分离出ꎮ通过高温裂解的方式可以将硫化橡胶的主成分和无机填料分离ꎮ按照GB/T7764 2017«橡胶鉴定红外光谱法»鉴定牌号为N402和C606两种橡胶主成分ꎬ可通过比较溶剂抽提前后和裂解前后的红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)结果ꎬ分析出添加剂的种类及对应的质量ꎮ同时对裂解液透射分析法㊁裂解液衰减全反射(ATR)法和衰减全反射(ATR)直接法得到的FTIR分析结果进行比较ꎮ1㊀实验部分1.1㊀实验仪器傅立叶变换红外光谱仪ꎬTensor27型ꎬ德国布鲁克公司ꎻ热重分析仪ꎬSDTA851e型ꎬ瑞士梅特勒-托利多公司ꎮ1.2㊀实验样品硫化橡胶ꎬ供应商提供ꎬ牌号分别为N402和C606ꎮ1.3㊀实验方法1.3.1㊀FTIR分析ATR直接法:取具有光滑表面的样片直接用ATR附件进行测试ꎬ分辨率为4cm-1ꎬ扫描次数为32次ꎮ裂解法:参考GB/T7764 2001ꎬ将1~2g干净胶料剪成约1mm3的碎块ꎬ用丙酮抽提16h后去掉大部分配合剂ꎬ在80ħ真空干燥箱中烘干1h后ꎬ放入裂解管后于酒精灯上裂解ꎬ取裂解液均匀涂在KBr窗片上进行吸收FTIR分析(裂解液透射分析法)或将裂解液涂在ATR附件上进行ATRFTIR分析(裂解液ATR法)ꎮ1.3.2㊀TGA参考GB/T14837 2014«橡胶和橡胶制品热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分»ꎬ取约10mg剪成碎屑的样品ꎬ在氮气气氛下(30mL/min)匀速升温至600ħ后ꎬ切换为氧气气氛(30mL/min)再升温至1000ħ(20K/min)ꎮ2㊀结果与讨论2.1㊀样品N402的试验结果分析2.1.1㊀胶种鉴定按照裂解液透射分析法测定的FTIR谱图见图1ꎮ通过与丁腈橡胶的标准谱图比对ꎬ可以确认样品N402为丁腈橡胶ꎮ其中2234cm-1处的吸收峰是腈基的特征峰ꎬ1627cm-1和1590cm-1处的吸收峰分别对应脂族和芳族的 CHCH 结构ꎬ970cm-1处的吸收峰对应反式 CHCH 结构ꎬ911cm-1处的吸收峰对应 CHCH2结构ꎮ图1㊀样品N402的FTIR谱图2.1.2㊀样品中可被溶剂抽提的有机添加剂大多数有机添加剂可被有机溶剂抽提ꎬ通过比较抽提前后的FTIR谱图和TGA曲线结果ꎬ可以得到有机添加剂的信息ꎮ㊀㊀图2为ATR直接法分析抽提前后样品FTIR比较ꎬ图3为裂解法分析抽提前后样品FTIR比较ꎬ图4和图5分别是抽提前后样品TGA曲线ꎬ图6为抽提前后样品TGA曲线比较ꎮ可以看到抽提后FTIR中ꎬ在1720cm-1㊁1250cm-1㊁1120cm-1㊁1050cm-1㊁720cm-1处的吸收峰消失ꎬ对应的结构是OC O C 和 (CH2)n (n>4)ꎬ表明被抽提的添加剂为某种聚酯ꎻ通过比较抽提前后的TGA曲线ꎬ可以发现温度为350ħ前失重的有机添加剂质量分数为20%~25%ꎮ图2㊀ATR直接法测定样品N402其溶剂抽提前后的FTIR谱图对比图3㊀裂解法测定样品N402其溶剂抽提前后的FTIR谱图对比图4㊀样品N402抽提前的TGA曲线图5㊀样品N402抽提后的TGA曲线65 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀2021年第49卷㊀图6㊀样品N402抽提前后的TGA曲线对比2.1.3㊀样品中的无机填料裂解液中只含有机成分ꎬ而无机填料会留在管底ꎬ因此通过对比裂解前后的FTIR谱图可以得到无机填料的某些信息ꎮ图7和图8分别是裂解前后样品的FTIR谱图对比ꎮ最明显的区别在955cm-1的吸收峰ꎬ对应Si O键的伸缩振动ꎬ表明无机填料中可能含有石棉[1]ꎮ同时也可以看到ꎬ裂解液ATR法得到的谱图基线更平ꎬ易于与标准谱图对比ꎬ质量要高于ATR直接法得到的谱图ꎮ图7㊀抽提前样品N402裂解前后的FTIR谱图对比图8㊀抽提后样品N402裂解前后的FTIR谱图对比2.1.4㊀裂解液透射分析法和裂解液ATR法分别将样品裂解液直接涂在ATR附件上以及涂在KBr窗片上测得的FTIR谱图对比见图9ꎬ可以看出裂解液透射分析法和裂解液ATR法得到相似的谱图ꎮ图9㊀裂解液透射分析法和裂解液ATR法FTIR谱图对比2.2㊀样品C606的试验结果分析2.2.1㊀胶种鉴定按照裂解液透射分析法测定的FTIR谱图见图10ꎬ通过970cm-1㊁911cm-1㊁822cm-1㊁755cm-1处的吸收峰可认定为氯丁橡胶的特征峰ꎮ图10㊀样品C606的FTIR谱图2.2.2㊀样品中可被溶剂抽提的有机添加剂对样品C606做了与第2.1节中相似的试验ꎬ结果见图11至图15ꎬ通过比较抽提前后的TGA曲线可以看到ꎬ样品中有机添加剂的含量较少(质量分数约为3%)ꎻFTIR谱图的区别也不明显ꎬ抽提后在1510cm-1㊁1315cm-1㊁1210cm-1处的吸收峰消失ꎮ图11㊀ATR直接法测定样品C606其溶剂抽提前后的FTIR谱图对比75 第1期㊀孙衍林:使用红外光谱法和热重法分析硫化橡胶的成分㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图12㊀裂解液ATR法测定样品C606其溶剂抽提前后的FTIR谱图对比图13㊀样品C606抽提前的TGA曲线图14㊀样品C606抽提后的TGA曲线图15㊀样品C606抽提前后的TGA曲线对比2.2.3㊀样品中的无机填料对比裂解前后的FTIR谱图(见图16和图17)ꎬ最明显的区别在1000~1100cm-1处ꎬ对应Si O键的吸收ꎬ表明无机填料中可能含有白炭黑㊁滑石粉等含有Si O基团的成分[2]ꎮ裂解液ATR法得到的谱图质量高于ATR直接法得到的谱图ꎮ图16㊀抽提前样品C606裂解前后的FTIR谱图对比图17㊀抽提后样品C606裂解前后的FTIR谱图对比3㊀结语(1)将溶剂抽提后的硫化橡胶样品裂解ꎬ收集裂解液的FTIR谱图ꎬ可以有效地鉴定硫化橡胶的胶种ꎮ(2)通过比较溶剂抽提前后样品的FTIR谱图和TGA曲线的变化ꎬ可以得到硫化橡胶中有机添加剂的信息ꎮFTIR结果反映添加剂的成分ꎬTGA结果反映添加剂的质量分数ꎮ(3)通过比较裂解前后样品的FTIR谱图的变化ꎬ可以得到硫化橡胶中无机填料的部分信息ꎮ(4)裂解液透射分析法和裂解液ATR法得到的FTIR谱图质量高于ATR直接法ꎻ将裂解液直接涂在ATR附件与将裂解液涂在KBr窗片上可以得到相似的FTIR谱图ꎮ参考文献:[1]㊀王正熙ꎬ孙道桐ꎬ曹立群.塑料中无机填料的红外光谱鉴定[J].塑料工业ꎬ1987(1):53 ̄56.[2]㊀柳艳霞.橡胶用无机填料的红外光谱分析[J].橡胶科技ꎬ2015ꎬ13(4):46 ̄50.(收稿日期:2020 ̄07 ̄16)85 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀2021年第49卷㊀。
橡胶鉴定红外光谱法1 范围本标准规定了用两种红外光谱法对生胶、硫化胶、未硫化胶及热塑性弹性体进行鉴定的方法。
第一种方法是透射分析法。
第二种方法是反射分析法。
使用反射分析法(衰减全反射ATR)和透射分析法(薄膜)得到的光谱比较图参见附录A。
反射分析法和透射分析法都包括了使用橡胶的热解产物进行测定,或者通过薄膜法对溶液制膜或模压制膜(只限生胶)进行红外分析。
典型的红外光谱图参见附录B。
本方法应有试验经验人员进行样品的制备和红外光谱的分析。
为获得更好的结果,按照产品说明书操作光谱仪。
本标准中不包括红外光谱仪的详细操作说明。
本方法仅适用于定性分析。
2 橡胶的种类2.1 概要两种方法都适用于生胶、硫化胶和未硫化胶。
它们均适用于以下类型的单一或二元并用橡胶(小比例聚合物含量通常为总量的10%到20%)的鉴定(除4.2外)。
M 系列丙烯酸酯类橡胶(ACM):丙烯酸乙酯(或其它丙烯酸酯)和少量硫化促进剂单体的共聚物。
丙烯酸乙酯(或其它丙烯酸酯)和乙烯的共聚物(AEM)。
氯化聚乙烯橡胶(CM)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM):本方法不能区分氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯橡胶,也不能区分不同类型牌号的氯磺化聚乙烯橡胶。
乙烯-丙烯共聚物(EPM)和乙烯、丙烯与二烯烃的三聚物(EPDM):本方法不能区分这两种聚合物。
但是可以给出乙烯/丙烯比例的一些信息。
氟橡胶(FKM):热解物分析可能给出不同牌号氟橡胶的信息。
O系列聚环氧氯丙烷(通称氯醚橡胶)(CO):环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物(也称氯醚共聚物或氯醚橡胶)(ECO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的三聚物(GECO)。
热解物分析并不能区分不同类型牌号的氯醚橡胶。
Q系列聚二甲基硅氧烷(MQ),聚甲基苯基硅氧烷(PMQ)和聚甲基氟硅烷(FMQ):热解物分析可以区分聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
R系列丁二烯橡胶(BR):热解物分析不能区分具有不同异构体比例的丁二烯橡胶。
PTCA (PARTA :PHYS.TEST.)3U 与研究IX)I :10.11973lh jy-\v l202103004基于傅里叶变换红外光谱的航空丁腈橡胶鉴别方法朱强强,郭涛(国营芜湖机械厂.芜湖241000)摘要:介绍了航空丁腈橡胶(NBR)的编号规则,分析了傅里叶变换红外光谱(FTIR)定量法鉴 别航空丁腈橡肢的理论依据。
将航空丁腈橡股试样经无水乙醇萃取、烘干后,采用红外光谱定量法统计分析了光谱中特征吸收峰(一C e N基与一CH=CH2基)的吸光度比值尺与橡胶生股丙烯腈 (CAN)含量的半定量对应关系和鉴别橡胶的种类。
结果表明:生胶丙烯腈含量越高.特征峰吸光度比值尺越大,具有线性对应关系。
依据i?推断丁腈橡股的生胶类型,再结合橡胶硫化硬度,可对航空丁腈橡股作进一步鉴别。
对于不同类型生胶并用的丁腈橡胶而言•并用胶的某些特征官能团 可作为橡胶鉴别的依据。
关键词:航空丁腈橡股;丙烯腈;傅里叶变换红外光谱;吸光度比值;硬度中图分类号:T Q333.7文献标志码:A文章编号:1001-4012(2021)03-0019-04Identification Method of Aviation Nitrile Butadiene Rubber Based onFourier Transform Infrared SpectroscopyZHU Qiangqiang. GlIO Tao(W u h u S t a t e-o w n e d Fa c t o r y of M a c h i n i n g,W u h u 241000,C h i n a)Abstract:T h e n u m b e r i n g rules of aviation nitrile butadiene rubber (N B R)w e r e introduced, a n d the theoretical basis of quantitative identification of aviation N B R b y fourier transfomi infrared spectroscopy (P r i R)w a s analyzed. After the s a mples of aviation N B R w e r e extracted with absolute ethanol a n d dried,the semi quantitative correspondence relationship b e t w e e n the absorbance ratio i? of characteristic absorption peak (—C=N g r o u p a n d —C H=C H2group) in s p e c t r u m a n d the content of acrylonitrile (C A N)in rubber r a w rubber a n d indentification of rubl^er types w a s analyzed b y infrared quantitative m e thod. T h e results s h o w that the higher the content of C A N is» the higher the absorbance ratio R of characteristic pea k i v s.Accor d i n g to the R value, the type of r a w N B R can be inferred. C o m b i n e d with the vulcanization hardness of N B R,the aviation N B R can be further identified F o r N B R wit h different types of r a w rubber, s o m e characteristic functional gro u p s can be used as the basis for rubber identificatioaKeywords:aviation nitrile butadiene r u b b e r;acrylonitrile;fourier t r a n s f o r m infrared s p e c t r o s c o p y;a b s o r b a n c e ratio;h a r d n e s s丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈单体的乳 液共聚物,是目前航空系统中用量最大的橡胶品种 之一,具有耐油液、力学性能优异、性价比高等特点,广泛应用于在油料中工作的活动件、密封件和活门 件[13]。
聚异戊二烯橡胶(Polysoprene Rubber)是由异戊二烯单体经溶液聚合而得,简称异戊橡胶(IR)。
异戊二烯聚合会产生4中不同的结构单元H3CC CHCH2H2Cn 顺-1,4-聚异戊二烯H3CC CCH2H2Cn 反-1,4-聚异戊二烯H2C CCH3CHCH2n 1,2-聚异戊二烯H2C CCH3CCH2n 3,4-聚异戊二烯H天然橡胶是异戊二烯的聚合物,不过通常工业上所指的天然橡胶是由希维亚橡胶树(巴西橡胶树)中取得的,它是较纯的顺式1,4-聚异戊二烯,在常温下具有弹性,且为无定形,这种橡胶具有很大的国民经济价值,相反,马来橡胶(古塔波胶)和巴拉塔橡胶是由反式1,4-聚异戊二烯组成的。
这种橡胶在常温下质硬,弹性差,用途较窄,此外,在中美洲的橡胶树中还有一种天然的聚异戊二烯是由四分之三反式1,4-和四分之一顺式1,4-结构组成的,所有天然橡胶皆含有树脂状化合物和蛋白质,因此测定它们的光谱前要纯化样品。
注:在天然橡胶中,可能含有少量难以除去的蛋白质,皂和树脂组分,这些组分在光谱中也会吸收,1639和1538 cm-1(6.10和6.50um)可能来源于蛋白质的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ吸收带,后一吸收带还可能来源于皂,1740和1710 cm-1(5.75和5.85um)的吸收大抵来源于树脂组分,在用立体有择催化剂合成的顺1,4-聚异戊二烯的光谱中,1710 cm-1(5.85um)的尖锐吸收和719 cm-1(13.90um)的弱吸收大抵属于高级脂肪酸(润滑油),1587 cm-1(6.30um)吸收可能来源于皂,889 cm-1(11.25um)吸收大抵是由3,4-结构产生的。
ATR红外光谱在橡胶中的应用一、背景红外光谱(IR)分析技术是一种高效、快速的现代分析技术。
它综合运用了计算机技术、光谱技术和化学计量学等多个学科的最新研究成果,以其独特的优点适合于有机物、无机物、聚合物、蛋白质二级结构、包裹体、微量样品的分析,OMNIC光谱库可快速辨别未知样品,它包括了9000种光谱图和创新的多成分搜索路径,对未知物样品以及混合物样品光谱可以进行谱库检索,对混合物样品可以进行剖析。
红外光谱技术包括透射技术和反射技术, ATR是全反射红外光谱,当样品的透光率很低时,用此法比较简单;压片做红外适合那些粉末状或易制成粉末状的样品,还要保持一定的透光率。
ATR(attenuated total refraction,衰减全反射),作为红外光谱法的重要实验方法之一,由于其并不需要通过透过样品的信号,而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成份的结构信息,极大地扩大了红外光谱法的应用范围。
使许多采用传统透过法无法制样,或者样品制各过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能。
尤其在橡胶,塑料,纤维,胶黏剂,等高分子材料制品表面成分分析、无损检测得到广泛的应用。
二、ATR原理ATR谱,它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。
如图1 所示,当满足条件: 介质1( 反射元件) 的折射率n1大于介质2 ( 样品) 的折射率n2,即从光密介质进入光疏介质,并且入射角θ大于临界角θc( sinθc = n2 /n1) 时,就会发生全反射。
图1由于绝大多数有机物的折射率在1.5 以下,因此根据n1> n2要求,要获得衰减全反射谱需要试样折射率大于1.5 的红外透过晶体,常用ATR 晶体材料有: KSR-5、锗( Ge) 、氯化银( AgCl) 、溴化银( AgBr) 、硅( Si) 等,尤以前两种应用最多。
KRS-5 是一种混晶,有毒。
通常将ATR 晶体做成菱形体,样品可以放到晶体的两个较大的侧面上。
sbs含量检测红外光谱标准SBS,即聚苯乙烯-丁苯橡胶-聚苯乙烯共聚物,是一种常用的弹性体材料。
由于其良好的机械性能、化学稳定性和耐寒性能,被广泛应用于橡胶制品、涂料、粘合剂等领域。
而在生产过程中,对SBS含量进行准确的检测是非常重要的,因为SBS含量直接关系到材料的性能和质量。
在SBS含量检测中,红外光谱技术被广泛应用。
红外光谱是一种非常有效的分析方法,通过测量物质在红外光波段的吸收特性,可以确定样品中特定成分的含量。
在SBS含量检测中,红外光谱可以用于分析和定量SBS的含量。
对于红外光谱分析SBS含量的方法,首先我们需要采集SBS样品的红外光谱。
通过红外光谱仪,我们可以在特定波长范围内获取样品的光谱图。
然后,通过对光谱图的分析,可以得到SBS的特有吸收峰,并与标准样品进行对比,进而确定含量。
在红外光谱分析SBS含量时,常用的方法有峰高法和面积法。
峰高法是通过测量特定吸收峰的峰高来计算样品中SBS的含量。
面积法是通过计算特定吸收峰下的面积来计算样品中SBS的含量。
这两种方法在实际应用中均可得到准确的结果,具体选择哪种方法取决于实验的要求和样品的特性。
在进行红外光谱分析SBS含量之前,需要根据实际情况制定相应的标准。
这个标准需要包括样品制备的要求、测量条件的要求以及计算方法等。
一般来说,标准样品的准备应符合一定的规范,以保证测量结果的准确性和可靠性。
而测量条件的要求包括红外光谱仪的工作参数、样品的制备方法以及测量时的环境条件等。
同时,还需要制定合适的计算方法,以达到对SBS含量的准确计算。
值得注意的是,红外光谱分析SBS含量的过程中,需要做好样品的预处理工作。
由于SBS是一种聚合物材料,常常会存在其他杂质或者添加剂。
这些杂质或者添加剂的存在可能会对红外光谱的测量造成影响。
因此,在分析过程中,需要将红外光谱与这些干扰因素进行区分,并进行相应的修正。
总之,红外光谱技术在SBS含量检测中具有广泛的应用前景。