第二章 红外光谱
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第二章红外光谱
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k
= 4.12
k
注：各物理量的单位
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
两个羰基的振动偶合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数 分别为1820 cm-1 （非对称偶合）和1760 cm-1 （对称偶合）
振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1650cm-1 ;
3、 共轭效应
O H3C C C H3
1715
O C C H3
168 5
O C
1660
4、环张力效应
环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波 数增加；环内双键随着环张力的增加，波数 降低。
费米共振例
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好在C=O 的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。
基团频率区的划分
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等的伸缩振动
化合物 脂肪酮
红外光谱(IR)
k 大，化学键的振动波数高 。
δ
1 2c
K
如：K值：单键4－6×102N/m < 双键8－10×102N/m < 叁键12－18×102 N/m
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）
如:
质量m大， μ 增大，化学键的振动波数低 。
远红外
(ΔE=0.05～0.005ev； =25－250μm)
红外光谱区
区域 近红外 中红外 远红外 λ(μm) 0.75～2.5 2.5~50 50～1000 σ(cm-1 ) 13000 ~4000 4000~200 200~10 ν (Hz) 4.0×1014 ～ 1.2×1014 1.2×1014 ～ 6.0×1012 6.0×1012 ～ 3.0×1011 能级跃迁类型
R—C
3
⑥ 费米共振
一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能 产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为 费米共振。 2780cm-1 O 2700cm-1 如： C-H伸缩：2800cm-1
—C—H
C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1
E c h c
波长：m，cm；h－普朗克常数 波数：σ ＝1/ ——横坐标 红外吸收谱带的强度——纵坐标 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 紫 外 红外
(ΔE=0.05～1ev； =1.252 －125μm)
(ΔE=1～20ev； =0.06－1.25μm)
1942cm-1
‖
O
电负性增强，频率增大
第二章 红外光谱
酯C-O 胺C-N
波数（cm-1) 1200~1000 1075~1015 1125~1090 1210~1100 1390~1330 1260~1180 1275~1060 1150~1060 1275~1210 1225~1200 1300~1050 1360~1020
峰强度 s s s s ms
3000-2500
弱而稍尖 弱而尖 可变
强而宽（特征）可超出3000cm-1
讨论： （1）O-H伸缩振动在3700-3200cm-1区出现一强锋，它是
判断分子中有无-OH的重要依据。
（2）游离酚中的O-H伸缩振动位于3700-3500cm-1区段的低 频一端，该锋锋形尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量 水吸收位于3710cm-1），因此很容易识别。
(3)空气中的CO2对谱图会发生干扰，所以有时能看到 2390cm-1峰，因此，在解析图谱时如有此峰须注意是否存在操 作和调仪器的问题。
5、 羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1 ）
羰基类型
波数（cm-1)
峰强度
醛（饱和） 1740-1720
强
酸（饱和） 1705-1725
强
酮（饱和） 1705-1725
特征区主要是O-H、N-H、C-H、C=O、C=C、C=N、、 C≡C、C≡N等的伸缩振动吸收峰，还包括部分含单键基团的 面内弯曲振动的基频峰。
2、指纹区 1300-400 cm-1的低频区通常称为指纹区。没有鲜明的特征 性，主要出现C-X（X=C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振 动吸收峰。谱带密集，犹如指纹，故称指纹区。分子结构的微 小变化都会引起指纹区光谱的明显变化，有助于确定有机化合 物的结构。 3、相关峰 一个基团除特征峰以外，还有其它振动形式的吸收峰，把 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
波数（cm-1) 1200~1000 1075~1015 1125~1090 1210~1100 1390~1330 1260~1180 1275~1060 1150~1060 1275~1210 1225~1200 1300~1050 1360~1020
峰强度 s s s s ms
3000-2500
弱而稍尖 弱而尖 可变
强而宽（特征）可超出3000cm-1
讨论： （1）O-H伸缩振动在3700-3200cm-1区出现一强锋，它是
判断分子中有无-OH的重要依据。
（2）游离酚中的O-H伸缩振动位于3700-3500cm-1区段的低 频一端，该锋锋形尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量 水吸收位于3710cm-1），因此很容易识别。
(3)空气中的CO2对谱图会发生干扰，所以有时能看到 2390cm-1峰，因此，在解析图谱时如有此峰须注意是否存在操 作和调仪器的问题。
5、 羰基的伸缩振动区（19001650 cm-1 ）
羰基类型
波数（cm-1)
峰强度
醛（饱和） 1740-1720
强
酸（饱和） 1705-1725
强
酮（饱和） 1705-1725
特征区主要是O-H、N-H、C-H、C=O、C=C、C=N、、 C≡C、C≡N等的伸缩振动吸收峰，还包括部分含单键基团的 面内弯曲振动的基频峰。
2、指纹区 1300-400 cm-1的低频区通常称为指纹区。没有鲜明的特征 性，主要出现C-X（X=C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振 动吸收峰。谱带密集，犹如指纹，故称指纹区。分子结构的微 小变化都会引起指纹区光谱的明显变化，有助于确定有机化合 物的结构。 3、相关峰 一个基团除特征峰以外，还有其它振动形式的吸收峰，把 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
第二章 红外吸收光谱(讲课)
6. IR光谱在化学领域中的应用
1. 分子结构基础研究 应用IR测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立 体构型； 根据所得的力常数可以知道化学键的强弱，由简正频 率来计算热力学函数等。
2. 化学组成分析
根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依 照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。
第二章 红外吸收光谱
第一节 概述
1、 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。
红外光的能量（ E=0.05-1.0ev）较紫外光（ E=1-20ev） 低。红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁， 而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁，故红外吸收光谱 又称为分子振动光谱或振转光谱。
非线型分子振动自由度数目：3N-6个； 线性分子的振动自由度数目： 3N-5个。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光 谱中的吸收峰数少于基本振动自由度，原因是：
（1）振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰。 （2）频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）。 （3）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰。 （4）有些峰落在中红外区之外。 （5）吸收峰太弱，检测不出来。
表 化学键的力常数
键 H-F 分子 HF k（×105dyn/cm） 9.7 4.8 4.1 键 H-C H-C C-C 分子 CH≡CH k（×105dyn/cm） 5.9 4.5-5.6 CH2=CH2 5.1
H-Cl HCl H-Br HBr
H-I
H-O H-O H-S H-N H-C
HI
H2 O 游离 H2 S NH3
1. 由虎克定律计算化学键振动频率
振
1 2
k
m
1
IR光谱
（1）C5以上无张力环烯的νC=C 与开链烯的频率相同，环张力愈 大，νC=C 环内愈低，但环外双键νC=C 愈高。如：
（2） 在共轭体系中，由于共轭使键趋于平均化，而使C=C的力 常数降低，伸缩振动向低波移。 例如 C=C-C=C中，C=C 吸收 移至1600cm-1区域。
3 δC-H
面内变形振动在1500-1000cm-1，结构不敏感，也不特征，用途不大。 面外弯曲振动在1000-700cm-1，对结构敏感，对不同类型的烯烃有其特 征吸收，而且比较固定，可以借以判断双键取代情况和构型很有用， 如：
RCH=CH2 R2C=CH2
995-985 cm-1 935-905cm-1 895-885 cm-1
(s) δ-CH=
(s)
δ=CH2
(s)
R1 C=C H
H
R2
R1 C=C R2
H
H
R1 C=C R3
R2
H
980-960cm-1 (970 10 ) (s)
730-665cm-1 850-790cm-1
3、 芳环的面外弯曲振动 (g=C-H ) 在650-900cm-1，这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上 相连H的个数有关，相连H越多，g=C-H 振动频率愈低，吸收强度越大。
•
•
取代类型 单取代
二元取代
三元取代
四元取代
五元取代 苯
表2－7 取代苯的C-H面外弯曲振动吸收
邻位（1、2） 间位（1、3） 对位（1、4）
第二章 红外光谱（I R） （Infrared Spectroscopy）
3、红外光谱波长覆盖区域：0.76 mm ~ 1000mm. 红外光按其波长的不同又划分为三个区段。
第2章红外光谱1
a . 空间障碍: 大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使邻 近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使 基团振动频率和峰形发生变化。
1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1
b. 环张力: 环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高
B：多原子分子振动模型
多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。 非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收
2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关： 1. 质量效应 2.电子效应 内在因素 3.空间效应 4.氢键 5.振动的偶合 外在因素
近红外区：12820 ~ 5000 cm-1 远红外区:400~33cm-1 中红外区：5000 ~ 400cm-1
2.1.1 红外光谱的产生
一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er） E≈ En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化ΔE为 ΔE= ΔEe +ΔE v+ ΔEr
(1). O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度 缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝
1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1
b. 环张力: 环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高
B：多原子分子振动模型
多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分 子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或 3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距 发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振 动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度 增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红 外吸收。 非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收
2.3. 红外光谱的吸收频率及其影响因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关： 1. 质量效应 2.电子效应 内在因素 3.空间效应 4.氢键 5.振动的偶合 外在因素
近红外区：12820 ~ 5000 cm-1 远红外区:400~33cm-1 中红外区：5000 ~ 400cm-1
2.1.1 红外光谱的产生
一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er） E≈ En+ Et + Ee + Ev + Er 分子在辐射作用下能量的变化ΔE为 ΔE= ΔEe +ΔE v+ ΔEr
(1). O－H 醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度 缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝
第2章 红外光谱
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
（3）中介效应（使振动频率移向低波数区） 含有孤对电子的 O、N 和 S 等原子，能与 相邻的不饱和基团共轭（p-π共轭），其结果 使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接 的化学键振动频率升高。
羰基的双键性
K
3、空间效应
（1）环的张力：环减小→环张力增大 →环内各键 被削弱→伸缩振动频率降低→环外的键却增强→ 伸缩振动频率升高。 环酮：环张力增大， 羰基v 增大。 环烯：环张力增大， 双键v 减小。 （2）空间障碍：共轭体系的共平面性被偏离或被 破坏时， v 增大。
O-H（缔合）
2843 cm-1
~ （游离） 3615~3605 cm-1 O-H
2.3 红外光谱仪及样品制备技术
一、红外光谱仪
红外光谱按其发展历程分为三代： 第一代是以棱镜作为单色器 第二代是以光栅作为单色器 第三代干涉型分光光度计
1、色散型红外光谱仪
（1）仪器的工作原理
仪器组成：光源，吸收池，单色器、 检测器、放大器和记录器。 仪器的工作原理：依据“光学零位平衡”
分子振动频率有以下规律：
（1）K：化学键的力常数是衡量价键性质的一个重要 参数（质量相近的基团）。 因 Kc≡c>Kc=c>Kc-c 则红外频率νc≡c>ν c=c> νc-c
（2）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸
收在高波数区（X—H），C-H伸缩振动吸收位于
3000cm-1，O-H伸缩振动吸收位于3000-3600 cm-1，NH伸缩振动吸收位于3300 cm-1。
化学键弯曲振动的类型
弯曲振动
面内弯曲振动 剪式振动 面内摇摆振动 面外弯曲振动 面外摇摆振动 面外扭曲振动
第二章 红外光谱
2 . N-H（吸收强度比-OH弱，峰形较尖锐）
胺类： 游离——3500～3300cm-1 缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1 仲胺：3400cm-1 叔胺：无吸收 酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收
远红外
25 - 1000
400 - 25
红外光谱是用频率4000~400cm-1(2.5~25m)的光波
照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的
吸收光谱。也称振 - 转光谱。
波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
二、红外光谱图
I T % 100 % I0
O R C R
O R C H
1715 cm-1
O C
C C
O C R
1665-1685
O
H
(CH3)2N
C
H
1730 CH3C≡N
2255
1690
1663 (CH3)2C=CH-C≡N
2221
同一化合物中，如果同时存在I效应和C效应，则影 响较大的效应决定吸收峰的位移方向
1735 -I＞+C
1680
能发生振动能级跃迁，产生吸收光谱。
2. 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生
红外吸收光谱。
四、影响特征吸收频率的因素
分为内因（不可变化）和外因（可变）
（一）内部因素 1、电子效应 a. 诱导效应（I 效应）
诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常
数，使振动频率发生变化.
例：
O R C X
υOH ,υNH
02第二章 红外光谱
大，吸收强度增大。
RCOOH: 3200~2500cm-1
正己酸的气态和液态IR：a: gas; b: liquid
2.5偶合作用
羰基伸缩振动:1825; 1728
醛基上C-H键的伸缩振动与C-H弯曲振动的
倍频发生费米共振引起的.
2.5 外部因素
制样方法、溶剂、物态、结晶条件、色
光谱选律
原子和分子与电磁波相互作用，从一个
能量状态跃迁至另一个能量状态，服从 一定的规律，这些规律称为光谱选律。
根据光谱选律若两个能级间的跃迁是可
能的，称之为允许跃迁（概率大，强度 大）；
不可能的跃迁称为禁阻跃迁（概率小，
强度弱）。
真实分子的振动
简谐振动选律为△ν＝±１，即跃迁发生在两个
第二章 红外光谱
Infrared Spectroscopy
0.75
~
2.5
~
25
~
300mm
近红外区
中红外区
远红外区
4000
400cm1
本章要点：
理解红外光谱的基本原理
掌握红外光谱与有机化合物分子结构之间的
关系 熟悉基团特征频率及其影响因素 掌握运用红外光谱解析分子结构的方法
红外光谱概述
振-转光谱；
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：
官能团→分子结构；
吸收光谱。
红外光谱的特点
不破坏样品；
特征性高，可确定化合物类型，结构；
分析时间短；
所需样品少，每次用量1~5mg；
要求纯度高。
红外光谱与有机物结构
红外吸收光谱一般用T ~ 曲线或T ~σ曲线
第 二 章 红外光谱(PPT文档)
O
O
C NH R NH C O R1 O n
异氰酸酯 O=C=N-R-N=C=O
H-O-R1-O-H 多元醇
O
O
CN R NC
+
-O-R1-O-
对反应过程的分析聚氨酯合成
4 对材料二级结构的分析
• 聚氨酯分子内氢键缔合的情况。
Hale Waihona Puke 温度对聚氨酯分子间氢键作用的影 响
ATR全反射光谱的原理
5. ATR（衰减全反射）法在聚合物鉴定中的 应用
-（CH2）nn
分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推 其结构。
2.2 红外谱图的制样方法
• 薄膜法 热压成膜 乳液干燥成膜 稀溶液成膜
• 制成（10-30um）的薄膜
薄膜厚度超过30um容易造成红外峰形模糊， 丢失信息
100 90 80 70 60 50 40
%T
30 20 10
• 悬浮法 把50mg样品与石蜡油及全卤代烃 混合、研成糊状，然后放在两片氯化钠晶 片中测量
2.3 红外光谱的应用
• 官能团定性及定量的分析 • 物质的鉴定 • 反应过程的分析 • 官能团的相互作用关系
实例1. 简单化合物鉴定 未知物分子式为C3H6O， 其红外图如下图所示，试推其结构。
1.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。
第二章 红外光谱
2.1 红外光谱特点
• 中红外区（基本振动－转动区）：波长 2.5～25μm，波数4000～400 cm-1，研究 应用最多的领域，其吸收主要是由分子的 振动能级和转动能级跃迁引起的。故IR光谱 又叫振转光谱。
分子的基本振动形式为：
对称伸缩振动 γs 伸缩振动
不对称伸缩振动γas 剪式振动δs
第二章：红外光谱R1
近红外光区（0.75 ~ 2.5 µ m）
由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N— H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。
中红外光区（2.5 ~ 25 µ m）
绝大多数有机化合物的基频吸收带出现在该光 区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
远红外光区 （25 ~ 1000 µ m）
1.4.2 电子效应
包括诱导效应和共轭效应，它们都是由于化 学键的电子分布不均匀引起的。
（1）诱导效应（I 效应）
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作
用引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，
使基团的特征频率发生了位移。
（2）共轭效应 （+ C 效应）
当双键之间以一个单键相连时，双键电子之间 发生共轭而离域，降低了双键的力常数，从而使双 键的伸缩振动频率（波数）降低，但吸收强度提高。
(3) 跨环效应：是一种特殊的空间电子效应。
HClO4
NH NH NH
ClO4
O
O
OH
1675 cm-1
3365 cm-1
（4）环张力：环外双键和环上羰基随着环的张力
增加，其频率（波数）也相应增加。
1.4.4 氢键
(1) 分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。
（2）分子间氢键：醇与酚的羟基，在极稀的溶液中 呈游离状态，在3650 ~ 3600cm出现吸收峰，浓度增 大，分子间形成氢键，υOH 向低波数方向移动至3515 cm-1（二聚体）及3350 cm-1（多聚体）。
合频峰：1+2、 21+2、 1+22
组 频
差频峰： 1-2、 21-2、 1-3
第二章 红外光谱
（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在34503200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。
01:30:28
若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为
明显。例如：
O H N O
+
O H O
O H O
OH（cm-1)
3610(游离）
3243
3077
（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通 常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，
01:30:28
O
1660±10
波数（cm-1) 1680-1620 1620-1450 1690-1640 1630-1575 1590-1510 1390-1350
~1700
~1745
峰强度 不定
6、 双键的伸缩振动区（16801500 cm-1 ）
不定 不定 强 强（稍弱）
讨论：
（1）分子比较对称时，C=C峰很弱，当个相邻基团相差比
O—H、N—H伸缩振动区（OH，NH ）
不饱和C-H伸缩振动区（ CH） 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） 三键伸缩振动区（ C≡C， C≡N ） 羰基伸缩振动区（ C＝O） 碳碳双键伸缩振动区（ C＝C） 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区 碳氢面外弯曲振动区
二、分子结构与吸收峰
四、不饱和度
01:30:27
一、特征区、指纹区和相关峰
1、特征区：4000~1300 cm-1，有机化合物主要官能团的 特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元
相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；
例： 2800 3000 cm-1 1600 1850 cm-1 —CH3 —C=O 特征峰； 特征峰；
有机波谱分析第二章红外光谱
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有机波谱分析第二章红外光谱
• 共轭与诱导效应共存时的情况：
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有机波谱分析第二章红外光谱
• 2.空间效应 • (1)场效应 F 互相靠近的基团之间通过空间传递的效应。
– 只在立体结构上靠近的基团间才能产生。 – 同 e- 排斥↑→ K ↑→ν↑
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➢ 8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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有机波谱分析第二章红外光谱
（五）红外光谱产生的条件
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即
E V =（V+1/2）h
1000 m 25 cm 1
• 红外光的三个区域：
– (1)近红外区：13000~4000cm-1
• 研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。
– (2)中红外区：4000~400cm-1
• 研究大部分有机化合物的振动基频。
– (3)远红外区： 400~25cm-1
• 研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。
凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰－特征
峰。其对应的频率称为特征频率。
一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收
峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰－相关峰。
（3）特征区与指纹区
4000－1330 cm-1 －特征区；
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1330－400 cm-1 －指纹区
(3)n↑→ r ↑
→△E振动↑
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第二章 红外光谱原理
CH2
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2 CH2
1650 cm-1
1657 cm-1
1678 cm-1
1781 cm-1
1639 cm-1
1623 cm-1
1566 cm-1
1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子内氢键，不受浓度影响
峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动
偶合称为费米共振。 如：苯甲酰氯
羰基：1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875 cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强 度都增强。
8.化学键强度及原子杂化类型
化学键越强，力常数K越大，IR吸收频率越大。
C C
2150cm -1
C=C
1650cm-1
60
2867 3533 1328
40
2957
-CH3 -CH2 –CH –CHO –OCH3 3000-2700
911 948 979
1425
1225 1076 1116
20
3424
1378 1245
第二章
红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节
红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
＋
E平
平动能
能量量子化 E=E激发态-E基态
剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2 CH2
1650 cm-1
1657 cm-1
1678 cm-1
1781 cm-1
1639 cm-1
1623 cm-1
1566 cm-1
1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子内氢键，不受浓度影响
峰的吸收强度被强化。这种倍频与基频之间的振动
偶合称为费米共振。 如：苯甲酰氯
羰基：1730cm-1; C-Cl的伸缩振动频率875 cm-1, 其倍频峰与羰基发生费米共振，二者吸收强 度都增强。
8.化学键强度及原子杂化类型
化学键越强，力常数K越大，IR吸收频率越大。
C C
2150cm -1
C=C
1650cm-1
60
2867 3533 1328
40
2957
-CH3 -CH2 –CH –CHO –OCH3 3000-2700
911 948 979
1425
1225 1076 1116
20
3424
1378 1245
第二章
红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节
红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
＋
E平
平动能
能量量子化 E=E激发态-E基态
剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
第二章 红外光谱
第二个条件的实质是：外界辐射的能量进入分 子中去，这种能量的转移是通过偶极距的变化实 现的。 当偶极子(具有一定的固有振动频率)处在电 场(作周期性反转)中时，它将经受交替的作用力 而使偶极矩增加和减小。当辐射频率与偶极子频 率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用(振动偶 合)而增加它的振动能，使振动加激(振幅加大)， 即分子由基态振动跃迁到较高的振动能级。 只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测 的红外吸收谱带，称这种振动为红外活性的，反 之为非红外活性的。
从虎克定律知，频率与质量及键能有如下关系：
——双键比单键强，即双键的K比单键的大，叁键比 双键大，该规律也适用于碳氧键。 伸缩振动K比弯曲振动大——伸缩振动的吸收出现在较 高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。 根据公式可计算基频峰位置(某些计算与实测值很接 近)，如甲烷的C-H基频计算值为2920cm-1，实测值为 2915cm-1。这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中 影响因素小的谐振子。 分子中，基团与基团的化学键之间相互有影响——基 团振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力 常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境) 有关。
为满足第二个条件，分子必须有偶极矩的变 化。分子呈电中性，但由于构成分子的各原子价 电子得失的难易程度不同，就会表现出不同的电 负性，分子就显示不同的极性。 通常用偶极矩来描述分子极性的大小:
=q·d
分子内的原子在其平衡位 置振动。振动过程中d 不断地 发生变化——分子的 也发生 相应的改变，分子具有确定的 偶极距变化频率。 非对称分子：有偶极矩， 红外活性。 HCl、H2O的偶极矩 对称分子，正负电荷中心 重叠，d=0，故=0，辐射不能 引起共振，无红外活性， 如： N2、O2、Cl2 等。
红外吸收光谱
第二章 红外光谱分析(IR)
§二 原 理
双键区：
表2-2 各类双键的特征吸收
C=O
C=C
苯衍 生 物的 泛 频
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 1900-1650 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 1600 和 1500 峰较弱（对称性较高）。在 1680- 1620 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动），用于 识别分子中是否有芳环。 2000- 1650 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
光可见区内外的温度时，发现红色光以外的黑暗部分
温度比可见光部分高，从而认识到在可见光光波长波 方向末端还有一个红外光区。
红外光发现以后，逐步应用到各个方面，例如红
外检测器、红外瞄准镜、红外理疗仪等。而许多化学 家则致力于研究各种物质对各种不同波长红外光的吸 收程度，用于推断物质分子的组成和结构。
第二章 红外光谱分析(IR)
§二 原 理
3、分子振动： （1）、双原子分子振动 （2）、多原子分子
返回
第二章 红外光谱分析(IR)
§二 原 理
（1）、双原子分子振动：
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）
作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：
1 (频率) 2
1 .......... .......或 (波数) 2c
子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键
力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。
通常，基团频率位于4000~400cm-1之间。可分为四个区。
第二章 红外光谱分析(IR)
第2章：红外光谱
共轭效应使基团特征频率往低波数位移。C=O与C=C共轭 时形成了C=C-C=O共轭体系，通过丌键传递引起电子云密度 平均化的特性就是共轭效应。即使键长平均化，双键特性减弱 导致υC=O和υC=C都往低波数位移。
12
通常共轭效应与诱导效应是同时存在的，只是一种效应 占主导而已。例如：
13
3、场效应(偶极场效应)
X=Cl时，对υc≡c无影响； X=OH、Br时，υc≡c下降至～2085cm-1； 共轭时，υc≡c稍有低移，强度增强。
30
2.6.4 芳烃
芳烃的主要特征谱带有：Ar-H伸缩振动、C=C伸缩振动、 Ar-H变形振动(弯曲振动)和Ar-H变形振动的倍频。 1、Ar-H伸缩振动 ➢ υAr-H 在3100～3000cm-1(w)，与烯烃 υ=CH 相重叠 在光栅光谱中υAr-H出现在3070、3030cm-1(弱-中，尖)两个峰， 分辨率高的仪器常可观察到1～5个吸收峰。 结构对称的1,3,5-三甲基苯的υAr-H只有3050cm-1一个谱带，因为 三个孤立氢是等价的。
20
➢ 4000~2500cm-1
——X-H(X=C, N, O, S等)的伸缩振动
(1) OH
3600~2500 cm-1
游离氢键的羟基 —— 3600 cm-1附近，中等强度的尖峰
形成氢键的羟基 —— 移向低波数，宽而强的吸收
醇、酚：
3600 cm-1附近，中等强度的尖峰
羧酸：
35002500 cm-1附近，峰形宽而钝
34
2.6.5 羟基(OH)
羟基的特征频率有：OH伸缩振动、C-O伸缩振动和OH变形振动。 1、羟基(OH)伸缩振动(υOH) ➢ 游离OH基：伯醇υOH ～3640cm-1，仲醇υOH ～3630cm-1、叔醇
12
通常共轭效应与诱导效应是同时存在的，只是一种效应 占主导而已。例如：
13
3、场效应(偶极场效应)
X=Cl时，对υc≡c无影响； X=OH、Br时，υc≡c下降至～2085cm-1； 共轭时，υc≡c稍有低移，强度增强。
30
2.6.4 芳烃
芳烃的主要特征谱带有：Ar-H伸缩振动、C=C伸缩振动、 Ar-H变形振动(弯曲振动)和Ar-H变形振动的倍频。 1、Ar-H伸缩振动 ➢ υAr-H 在3100～3000cm-1(w)，与烯烃 υ=CH 相重叠 在光栅光谱中υAr-H出现在3070、3030cm-1(弱-中，尖)两个峰， 分辨率高的仪器常可观察到1～5个吸收峰。 结构对称的1,3,5-三甲基苯的υAr-H只有3050cm-1一个谱带，因为 三个孤立氢是等价的。
20
➢ 4000~2500cm-1
——X-H(X=C, N, O, S等)的伸缩振动
(1) OH
3600~2500 cm-1
游离氢键的羟基 —— 3600 cm-1附近，中等强度的尖峰
形成氢键的羟基 —— 移向低波数，宽而强的吸收
醇、酚：
3600 cm-1附近，中等强度的尖峰
羧酸：
35002500 cm-1附近，峰形宽而钝
34
2.6.5 羟基(OH)
羟基的特征频率有：OH伸缩振动、C-O伸缩振动和OH变形振动。 1、羟基(OH)伸缩振动(υOH) ➢ 游离OH基：伯醇υOH ～3640cm-1，仲醇υOH ～3630cm-1、叔醇
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第二章
红外吸收光谱 分析法
一、特征区、指纹区和相 关峰的概念
二、分子结构与吸收峰
infrared absorption spectroscopy，IR
第二节 红外光谱与分子结构
infrared spectroscopy and molecular structure
三、影响峰位、峰强的因 素
四、不饱和度
2020/11/27
.
红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：3750670 cm-1
依据基团的振动形式，分为八个区：
(1)37003000 cm-1 O—H、N—H伸缩振动区（OH，NH ）
(2)33003000 cm-1 不饱和C-H伸缩振动区（ CH） (3)3000 2700 cm-1 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） (4)24002100 cm-1 三键伸缩振动区（ C≡C， C≡N ） (5)19001650 cm-1 羰基伸缩振动区（ C＝O） (6)16801500 cm-1 碳碳双键伸缩振动区（ C＝C） (7)1475 1300 cm-1 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区
芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1 以上，饱和烷烃均在3000cm-1
以下。但也有例外，张力较大的三元环系的饱和C-H伸缩振动
（不对称C-H）也在此区域，如环丙烷和环氧乙烷的衍生物。 饱和卤代烃中与卤素直接相连的C-H谱带也落在该范围内。
2020/11/27
.
（2）C≡C—H比缔合的O-H吸收弱，比N-H吸收强的尖锐谱 带，易与OH、 NH区分开来。
（3）芳烃Ar-H的特点为吸收强度比饱和烃稍弱，谱带比较 尖锐，烯烃中末端＝C-H的吸收出现在3085cm-1附近，谱带较锐。
2020/11/27
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2020/11/27
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3、 饱和的C—H和醛基的C—H伸缩振动区（30002700 cm-1 ）
C—H键的类型 -CH3 -CH2 -C-H
-OCH3 -O-CH2-O-
2020/11/27
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一、特征区、指纹区和相关峰
1、特征区：4000~1300 cm-1，有机化合物主要官能团的 特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元 相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰；
(8)1200670 cm-1 碳氢面外弯曲振动区
2020/11/27
.
二、分子结构与吸收峰
1、 0—H、N—H伸缩振动区（40003000 cm-1 ）
基团类型
波数（cm-1 ） 峰强度
注
OH
3700-3200
游离O-H 3700-3500
缔合O-H 3450-3200
强（特征） 较强、尖锐 强、宽（特征）
2020/11/27
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2、 不饱和烃和芳烃C—H伸缩振动区（33003000 cm-1 ）
C—H键的类型
波数（cm-1)
峰强度
C≡C—H
～3300
强
Ar—H
～3030
弱→中
C＝C—H
3040～3010
弱→中强
讨论：
（1）此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和
溶液时，方可看到游离的-OH峰，在3540cm-1附近出现。
2020/11/27
.
（5）无论游离的与缔合的N-H，其峰强都比形成氢键缔合的OH峰弱，且峰稍尖锐些。 N-H吸收峰的数目与氮原子上取代 基的多少有关，伯胺、伯酰胺显双峰，且两峰强度近视相等 ；仲胺、仲酰胺、酰亚胺只出现一个吸收峰；叔胺、叔酰胺 不显峰。
特征区主要是O-H、N-H、C-H、C=O、C=C、C=N、、 C≡C、C≡N等的伸缩振动吸收峰，还包括部分含单键基团的 面内弯曲振动的基频峰。
2020/11/27
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2、指纹区 1300-400 cm-1的低频区通常称为指纹区。没有鲜明的特征 性，主要出现C-X（X=C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振 动吸收峰。谱带密集，犹如指纹，故称指纹区。分子结构的微 小变化都会引起指纹区光谱的明显变化，有助于确定有机化合 物的结构。 3、相关峰 一个基团除特征峰以外，还有其它振动形式的吸收峰，把 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
NH 游离N-H
缔合N-H
O
C
NH OH
2
-COOH
3500-3300 3450-3200 3500-3300
3000-2500
弱而稍尖 弱而尖 可变
强而宽（特征）可超出3000cm-1
2020/11/27
.
讨论： （1）O-H伸缩振动在3700-3200cm-1区出现一强锋，它是
判断分子中有无-OH的重要依据。
（2）游离酚中的O-H伸缩振动位于3700-3500cm-1区段的低
频一端，该锋锋形尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量
水吸收位于3710cm-1），因此很容易识别。
（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在3450-
3200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。Biblioteka 2020/11/27.
若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为 明显。例如：
当胺成盐时，氨基转化为铵离子，N-H键的伸缩振动频率 大幅度向低频位移，在3200-2200cm-1范围内形成宽的谱带。
伯胺盐：3000-2500cm-1，非常强，往往分裂成多重峰， 中心在3000cm-1，在2000cm-1左右有一中等强度的尖峰。
仲胺盐： 2700-2500cm-1，非常强，多重峰 叔胺盐： 2700-2500cm-1，非常强，多重峰
醛基C-H
波数（cm-1) 2960及2870 2930及2850
2890 2830-2810 2720-2750 2780-2765
O
O
O
H
H
N+ O
H O
O
OH（cm-1) 3610(游离）
3243
3077
（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通
常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，
在3000-2500cm-1区出现一个强而宽的峰。这个峰通常和脂肪
烃的C-H生缩振动峰重叠，只有在测定气态或非极性溶剂的稀
红外吸收光谱 分析法
一、特征区、指纹区和相 关峰的概念
二、分子结构与吸收峰
infrared absorption spectroscopy，IR
第二节 红外光谱与分子结构
infrared spectroscopy and molecular structure
三、影响峰位、峰强的因 素
四、不饱和度
2020/11/27
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红外光谱信息区
常见的有机化合物基团频率出现的范围：3750670 cm-1
依据基团的振动形式，分为八个区：
(1)37003000 cm-1 O—H、N—H伸缩振动区（OH，NH ）
(2)33003000 cm-1 不饱和C-H伸缩振动区（ CH） (3)3000 2700 cm-1 饱和及醛基C-H伸缩振动区（ CH） (4)24002100 cm-1 三键伸缩振动区（ C≡C， C≡N ） (5)19001650 cm-1 羰基伸缩振动区（ C＝O） (6)16801500 cm-1 碳碳双键伸缩振动区（ C＝C） (7)1475 1300 cm-1 碳氢面内弯曲振动和单键伸缩振动区
芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1 以上，饱和烷烃均在3000cm-1
以下。但也有例外，张力较大的三元环系的饱和C-H伸缩振动
（不对称C-H）也在此区域，如环丙烷和环氧乙烷的衍生物。 饱和卤代烃中与卤素直接相连的C-H谱带也落在该范围内。
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（2）C≡C—H比缔合的O-H吸收弱，比N-H吸收强的尖锐谱 带，易与OH、 NH区分开来。
（3）芳烃Ar-H的特点为吸收强度比饱和烃稍弱，谱带比较 尖锐，烯烃中末端＝C-H的吸收出现在3085cm-1附近，谱带较锐。
2020/11/27
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2020/11/27
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3、 饱和的C—H和醛基的C—H伸缩振动区（30002700 cm-1 ）
C—H键的类型 -CH3 -CH2 -C-H
-OCH3 -O-CH2-O-
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一、特征区、指纹区和相关峰
1、特征区：4000~1300 cm-1，有机化合物主要官能团的 特征吸收区。特点：比较稀疏，容易辨认。与一定结构单元 相联系的、在该范围内出现的吸收峰叫特征吸收或特征峰；
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰；
(8)1200670 cm-1 碳氢面外弯曲振动区
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二、分子结构与吸收峰
1、 0—H、N—H伸缩振动区（40003000 cm-1 ）
基团类型
波数（cm-1 ） 峰强度
注
OH
3700-3200
游离O-H 3700-3500
缔合O-H 3450-3200
强（特征） 较强、尖锐 强、宽（特征）
2020/11/27
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2、 不饱和烃和芳烃C—H伸缩振动区（33003000 cm-1 ）
C—H键的类型
波数（cm-1)
峰强度
C≡C—H
～3300
强
Ar—H
～3030
弱→中
C＝C—H
3040～3010
弱→中强
讨论：
（1）此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和
溶液时，方可看到游离的-OH峰，在3540cm-1附近出现。
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（5）无论游离的与缔合的N-H，其峰强都比形成氢键缔合的OH峰弱，且峰稍尖锐些。 N-H吸收峰的数目与氮原子上取代 基的多少有关，伯胺、伯酰胺显双峰，且两峰强度近视相等 ；仲胺、仲酰胺、酰亚胺只出现一个吸收峰；叔胺、叔酰胺 不显峰。
特征区主要是O-H、N-H、C-H、C=O、C=C、C=N、、 C≡C、C≡N等的伸缩振动吸收峰，还包括部分含单键基团的 面内弯曲振动的基频峰。
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2、指纹区 1300-400 cm-1的低频区通常称为指纹区。没有鲜明的特征 性，主要出现C-X（X=C，N，O）单键的伸缩振动及各种弯曲振 动吸收峰。谱带密集，犹如指纹，故称指纹区。分子结构的微 小变化都会引起指纹区光谱的明显变化，有助于确定有机化合 物的结构。 3、相关峰 一个基团除特征峰以外，还有其它振动形式的吸收峰，把 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
NH 游离N-H
缔合N-H
O
C
NH OH
2
-COOH
3500-3300 3450-3200 3500-3300
3000-2500
弱而稍尖 弱而尖 可变
强而宽（特征）可超出3000cm-1
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讨论： （1）O-H伸缩振动在3700-3200cm-1区出现一强锋，它是
判断分子中有无-OH的重要依据。
（2）游离酚中的O-H伸缩振动位于3700-3500cm-1区段的低
频一端，该锋锋形尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量
水吸收位于3710cm-1），因此很容易识别。
（3）-OH基在形成氢键缔合后，偶极矩增大，因此在3450-
3200cm-1之间表现为一个强而宽的锋。Biblioteka 2020/11/27.
若形成分子内氢键，酚羟基伸缩振动谱带向低频移动更为 明显。例如：
当胺成盐时，氨基转化为铵离子，N-H键的伸缩振动频率 大幅度向低频位移，在3200-2200cm-1范围内形成宽的谱带。
伯胺盐：3000-2500cm-1，非常强，往往分裂成多重峰， 中心在3000cm-1，在2000cm-1左右有一中等强度的尖峰。
仲胺盐： 2700-2500cm-1，非常强，多重峰 叔胺盐： 2700-2500cm-1，非常强，多重峰
醛基C-H
波数（cm-1) 2960及2870 2930及2850
2890 2830-2810 2720-2750 2780-2765
O
O
O
H
H
N+ O
H O
O
OH（cm-1) 3610(游离）
3243
3077
（4）羧酸（-COOH）中的羟基比较特殊，由于氢键缔合，通
常以二聚体或多聚体的形式存在。吸收峰向低波数方向移动，
在3000-2500cm-1区出现一个强而宽的峰。这个峰通常和脂肪
烃的C-H生缩振动峰重叠，只有在测定气态或非极性溶剂的稀