清华大学有机化学课件11醛酮醌

10
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O

甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流

选择性还原：
C H 3 C HC H C H ON aB H 4 C H 3 C HC H C H 2 O H
巴 豆 醛
巴 豆 醇
硼氢化钠（NaBH4 氢化锂铝（LiAlH4） 异丙醇铝Al[OCH(CH3) 2]３
第三十一页，共43页。
（2）还原成烃
克莱门森（Clemmenson）还原
R
Zn－ Hg
R ' CO H叔 醇
H 2 OR
R " 第十五页，共43页。
R "
根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适 当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、 叔醇。
O
OC O + R M g X 无 水 乙 醚 R C — O M g XH +
O R C — O H
H 2 O
CH2=CH2
OH CH3CHCH3
黄色结晶碘仿（CHI3）析出；
【意义】 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备少一个碳的羧酸；
第二十七页，共43页。
四、氧化还原反应
1．氧化反应
（１）及强氧化剂的反应
RCH O[O ] RCO O H
酮的不氧化；
第二十八页，共43页。
（２）及弱氧化剂的反应
常用的弱氧化剂有：费林（Fehling）试剂 班尼狄克（Benedict）试剂 吐伦(Tollens)试剂
X
如果同一个α－碳上有三个氢原子，卤代后生成α－三卤衍生物。
O C X 3 CH＋ N aO HI2 C H I3 ＋ H C O O N a
O
C X 3 CR＋ N aO HI2
第二十六页，共43页。
C H I3 ＋ R C O O N a

O
Vit K2
O SO 3Na . 3 H2O O Vit K3
44
葡萄糖和果糖：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
45
黄酮类化合物：
O O
O
O
46
例如：槲皮素
OH HO O OH OH OH O
RCHO + 2Cu
鉴别
2+
+ NaOH + H2O
△
RCOONa + Cu2O ↓ 砖红色
酮与弱氧化剂不反应
40
值得注意的是，苯甲醛与Fehling试剂不反
应。所以，可以用Fehling试剂区别芳香醛
和脂肪醛。 想一想
CHO
Fehling试剂
？
（—）
Cu2O（砖红）
CH2CHO
41
2、与希夫试剂的反应
47
醛和酮化学性质小结
-H的酸性
醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应）
O C C
氧化 还原
H
亲核加成
（与HCN、NaHSO3、ROH、H2N-G加成）
48
本章学习要求





1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的化学性质，熟悉醛和酮化学性质的异同 点: ⑴羰基的加成反应，(加氢氰酸、加亚硫酸氢钠、加 醇生成半缩醛和缩醛、加氨的衍生物等) ⑵α -活泼氢的反应：醇醛缩合反应、卤仿反应。 ⑶醛的特殊反应：氧化反应、与希夫试剂的反应。 ⑷还原反应:催化加氢、与金属氢化物反应。 3.了解醌的结构和性质,学习结构分析方法。

（三）还原反应
特殊还原剂 氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4) 容易把醛或酮还原为相应的醇，而不还 原-C=C-或-C≡C-。
四、醛和酮的化学性质
（三）还原反应
CH3CH
CH
CHCHO
NaBH4
CH3CH
CH
CHCH2OH
CHCH2OH
CHCHO LiAlH4
四、醛和酮的化学性质
（四）醛的特殊反应
C
O + NH2 OH 羟氨
H2 O
R (R')H
C 肟
C 腙
N
OH
C
O
+ NH2
NH2
H2O
R (R')H
N NH2
肼
四、醛和酮的化学性质
（一）羰基加成反应
5.与氨的衍生物的加成
R (R')H C O + H2NNHC6H5
H2 O
R (R')H
C
NNHC6H5
R (R')H
C O + NH2NH H2O
O
>
O
四、醛和酮的化学性质
（一）羰基加成反应
1.与氢氰酸加成
CH3 C O
OH HCN R C CN H (R') OH
+
O
H (R')
CH3
C H
KCN,H2SO4
CH3
C H
CN
四、醛和酮的化学性质
（一）羰基加成反应 2.与亚硫酸氢钠加成
R δ+ C (CH3) H δ O
-
R C (CH3) H
NO2 NO2 R (R')H C NNH NO2

甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成

a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两

水浴
O || Ar—C—O- + Ag↓银镜
R1 C O + Ag+ OH -
水浴
R2
无现象
五、化学性质—氧化反应
CH3CHO
Ag(NH3)+2
△
乙醛
O || CH3—C—ONH4 + Ag↓银镜
—CHO + Ag+ OH -
水浴
O || —C—ONH4 + Ag↓银镜
苯甲醛
CH3 C O + Ag+ OH -
O || CH3—C—H + NaHSO3
OH | CH3—CH—SO3Na↓
乙醛—α—羟基磺酸钠
五、化学性质—加成反应
O || CH3—C—CH3 + N(饱aH和S)O3
OH | CH3—CH—CH3↓ | SO3Na
丙酮—α—羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮、8碳以内的脂环酮能与NaHSO3反应
* α—羟基磺酸钠在酸性或碱性环境下都可水解。
OH | R—C—H | SO3Na
H+ Na2CO3
R—CHO + SO2 + H2O + NaCl R—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
五、化学性质—加成反应
CH3—CH—OH | SO3Na
Na2CO3
CH3—CHO + Na2SO3 + NaHCO3
OH | CH3—C—CH3 | SO3Na
醛、酮
醛、酮都是醇的氧化产 1. 醛、酮的结构。
物，它们的分子中都含 2. 醛、酮的化学性质。
有羰基（ C O），因此
醛和酮常被合称为羰基化合 物。

用途：
保护醛基：
例： 由 CH3CH=CHCHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干HCl
CH3CH2CH2CH
O-CH2 O-CH2
CH3CH=CHCH
O-CH2 O-CH2
H2,Ni
H2O/H+ CH3CH2CH2CHO
2021/8/11
2004 生技
18
第18页/共46页
O
+
C
CH3
+ HCl
(9%)
O CCH2CH2CH3 + HCl
(不重排！)
8
(五) 醛和酮的化学性质
(1) 羰基的亲核加成
(甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加
成
(戊) 与氨的衍生物加成 缩合
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
C-C2BHr+
溴苯乙酮
H,受羰基影响，活性增加 (88%-96)
HBr
O
+
C2l
H2O 61%-66%
O Cl+ HCl
醛的活性更高：
CH3CHO + Cl2 H2O ClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO
一氯乙醛
二氯乙醛
三氯乙醛
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2004 生技
25
第25页/共46页
③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。
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2004 生技
2
第2页/共46页
(一) 醛和酮的命名

CH2 CH
O H-CN OH CH2 CH
OH CN
亲核试剂不与C=C加成
O
c CH3 H-CN OH
原因 （1）--共轭, 羰基碳正电性减弱 （2）苯环有较大的空间位阻
2、加醇 生成半缩醛，进一步脱水成缩醛
R
C
H H-OR' 干HCl R
CH OR'
半缩醛
OH
O
(不稳定)
R H-OR' 干HCl
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛
(CH3CHO) ；酮只能是甲基酮
CH3
=
O C
。
R(Ar)
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即乙醇和甲 基仲醇：
CH3CH2OH 与 CH3 CH R(Ar)
OH
例4： 下列化合物能发生碘仿反应的有（ ABCG ）。
OH
O
O
CH3 , (2) H2O H+
OH
CH3 C CH CH3 CH3 CH3
5、与亚硫酸氢钠的加成
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生 成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶 ，析出白色结晶。
只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮 能发生此反应。
-H2O
CH3CH=CHCHO
（3）交叉羟醛缩合
两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩 合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物， 难以分离，因此实用意义不大。
然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含 -H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：

O + Na C
液氨
ONa
C
CH
H2O
OH C CH
低温
CH
H
+
11.5 醛和酮的化学性质
◇ Reformatsky反应——醛、酮等羰基化合物在锌存在下，和 α-卤代酸酯反应，得到β-羟基酸酯或α，β-不饱和酸。
Zn + BrCH2COOC2H5 BrZnCH2COOC2H5
β α
R-CHO
RCH CH2COOC2H5
浓 H 2SO 4
CH 3CH=CCOOH CH 3
11.5 醛和酮的化学性质
可改进：
CHO CN OH NaHSO3 SO3Na CH OH CH COOH OH
苦杏仁酸（67%）
NaCN
CH
H2O HCl
该法可避免使用有毒氢氰酸。 有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法。 进一步水解得α－羟基酸
CHCOOH
11.5 醛和酮的化学性质
由Grignard试剂制醇：
O CH3CH2CCH2CH2CH3
1. C2H5MgBr
O
CH3CCH2CH2CH3
②OH ①
③
1.
CH3Mg I
2 . H2O
②
2.
H2O
CH3CH2CCH2CH2CH3
③
CH3
2.
①
1.
CH3CH2CH2MgCl
H2 O
O
CH3CCH2CH3
CCH2CH2CH3 1680cm-1
NMR
RCHO RCH2CHO
δH 9~10 ppm δH 2~2.7 ppm
（丁酮、苯甲醛的核磁共振图p.386）

鉴别反应：鉴别醛的存在。
注意：选择性氧化醛基（-CHO），不影响-OH, >C=C<键，酮基等，但是α-羟基酮可被上述试剂 氧化。 芳香醛只能还原吐伦（Tollens）试剂，甲醛 不能还原本尼地（Benedict）试剂。
（2）KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化：
工业合成尼龙-66的原料 酮只能被强氧化剂氧化，断裂碳链。
4、氧化反应
醛易被氧化，而酮则难氧化 。
（1）弱氧化剂氧化： 吐伦（Tollens）试剂： 硝酸银的氨溶液 [Ag（NH3）2]+NO3-
斐林（Fehling）试剂： 由I和II组成。I是硫酸铜溶液；II是酒石酸钾 钠 和氢氧化钠的混合溶液。
本尼地（Benedict）试剂： 硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液。
3-硝基-4-甲 基-苯 乙 酮
§1.2 醛、酮的结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键 ， 与 CC 相似。
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大， 所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极 化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。
δ C δ O
极性双键
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应 ——亲核加成反应
缩醛或缩酮性质与醚相似，可视为同碳二元醇 的双醚在碱性溶液中稳定，对氧化剂、还原剂也 很稳定，遇酸分解为原来的醛、酮。 有机合成中常用来保护醛基或酮基。 缩醛（酮）对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中 易水解成醛和醇：
在有机合成中，保护羰基。如：
HOCH 2
CHO
O
HOOC
CHO
HOCH 2
CHO OCH 3
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2

1H NMR Octanal
36
第36页，共135页。
11.4 醛和酮的物理性质及波谱性质
苯甲醛的1H NMR谱图
37
第37页，共135页。
A 10.002 B 7.868
C 7.608 D 7.511
苯甲醛的核磁共振谱
38
第38页，共135页。
1H NMR Acetophenone
39 第39页，共135பைடு நூலகம்。
醛和酮中质子的1H NMR化学位移
δ: 9 ~ 10
δ: ~ 2.2
HO CC H
δ: ~ 2.5
33
第33页，共135页。
11.4 醛和酮的物理性质及波谱性质
2 –丁酮的1H NMR谱图
O
CH3 CH2 C CH3
c
b
a
34
第34页，共135页。
1H NMR Butanal
35
第35页，共135页。
20
第20页，共135页。
11.3.4 芳环的酰基化
Gattermann-Koch反应
在Lewis酸的催化下,用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛的反应。
H C Cl O
联苯、烷基苯、烷氧基苯、萘反应收率较高
21
第21页，共135页。
11.4 醛和酮的物理性质及波谱性质
物理性质
状态：
气体：甲醛； 液体：C12以下的其他脂肪醛；
红外 (IR)
羰基的红外光谱的特征吸收：
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛
1740 ~ 1690 cm -1
酮
1750 ~ 1680 cm -1
2820 和 2720 cm -1 (m) C-H伸缩振动

(b)缩酮的生成
酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮， 但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
Organic Chem
酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：
用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：
Organic Chem
由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常 用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸 水解脱掉保护基。例如：
醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。
Organic Chem
Backmann重排
酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程：
R R
1
H C N OH
R1 C R
2
N OH2
-H2O
2
C R2 H2O H2O C R2
CH3 O CH C H
2 1
CH3
3
O CH3 C CH2CH 3
1 2 3 4
O CH3 CH3 CH2 C CH CH3
5 4 3 2 1
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
Organic Chem
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
3- 甲 基 -4己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则
虽然与Nu加成所得产物有
一个手性中心，但由于Nu 从分子平面的上、下方进 攻C＝O的机会均等，产物 是外消旋体。
如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳 时，Nu进攻羰基两面的机会便不均等。
Organic Chem
O M S
将羰基与其-碳上最大