下载文档原格式
华中科技大学硕士学位论文线性正磁电阻材料硒化银的制备工艺及性能研究姓名：李丽娟申请学位级别：硕士专业：凝聚态物理指导教师：杨凤霞20090501华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要自掺杂非化学计量比的硒化银和碲化银材料（简称硫族银化物材料）在较宽的温度范围(1K-300K )和超宽的磁场范围(1mT~60T )具有大的正线性磁电阻效应（LMR ），且脉冲磁场直到60T ，其LMR 仍未达到饱和，这种奇异的线性磁电阻效应因其巨大的应用价值已引起了研究者的广泛关注。
本文首次采用两步合成法成功地制备出完全化学计量比及非化学计量比的硒化银(2g e 0A S δδ≥＋（）)晶体，分析了硒化银晶体的物相、微结构及形貌，探究了两步合成法制备硒化银晶体的最佳工艺条件，并研究了晶体的物理性能。
本文通过改变化学反应方程式中Se 的配比，利用室温合成法得到含不同过量银的硒化银纳米颗粒，然后通过固相合成法制备出晶体。
XRD 和SEM 分析结果表明,室温合成法中，反应时间为10h 时，可得到高纯的正交α相硒化银纳米颗粒；固相合成法中，温度为500℃时，可烧结出结晶完全的硒化银晶体，流通的氩气氛烧结及粉体预热处理工艺均可有效提高晶体的致密度。
采用XRD 和SEM 对制备出的硒化银晶体进行微观性能的研究，结果表明，随着Se 配比的降低（≥75%），2g e A S δ＋晶体中过量银的含量逐渐增多，其存在形式也由小微粒逐渐转变为纳米级的团聚体，同时，硒化银晶体的晶粒尺寸也逐渐减小。
此外，e g 2S A δ＋晶体中的过量银呈现出略显规则的链条式排列镶嵌在2g e A S 母体中，链条的方向也基本一致。
最后，采用多种测试手段，对硒化银晶体的物理性能进行了研究。
结果表明，硒化银晶体为n 型半导体，其禁带宽度约1.56~1.97eV ，为窄禁带半导体，其中，非化学计量比硒化银的禁带宽度值略高；晶体的电阻率随温度的升高（105K~293K ），先增大后减小，与杂质半导体的阻温特性一致；晶体具有正线性磁电阻效应，其中室温及1.73T 下的磁电阻值可达10%，并且Se 配比越低（≥75%），e g 2S A δ＋晶体的磁电阻效应越明显，其临界磁场值越小。
2020年·174·矿产综合利用Multipurpose Utilization of Mineral Resources电解精炼制备高纯铟的电化学行为研究陈丽诗，伍美珍，雷云，卢兴伟（云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心，云南 昆明 650000）摘要：考察了铟电解精炼中铟离子浓度以及氯化钠浓度对铟电解的电化学行为影响，并运用X 射线衍射（XRD ）、X 射线能谱仪（EDS ）分析了阳极异常产物。
结果表明，当铟离子浓度为70 ~80 g/L 、NaCl 浓度为100 g/L 、电解液pH 值为2~2.5、电流密度为55 A/m 2时，经辉光放电质谱（GD-MS ）检测分析得铟的主含量达到99.9997%以上，各杂质均达到5N 高纯铟YS/T 264-2012的标准。
当铟离子浓度大于100 g/L 时，阳极铟在溶解时有少量以In+的形式进入溶液，在阳极板上发生歧化反应生成黑色海绵铟；同时阳极板上析出的白色物质主要为InOHSO 4 (H 2O)2，由于In 3+浓度过高水解沉淀析出，使电解液条件恶化阴极产品质量不达标。
关键词：高纯铟; 电解精炼; 异常行为; 电化学行为doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2020.03.030中图分类号：TD989 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2020）03-0174-06收稿日期：2019-02-27；改回日期：2019-03-25作者简介：陈丽诗（1992-），女，助理工程师，主要丛事稀有金属材料研究。
1 前 言高纯度铟广泛用于铜铟镓硒（GIGS ）太阳能薄膜电池以及AIIIBV 型的金属化合物磷化铟（InP ）、砷化铟（InAs ）、锑化铟（InSb ）等半导体材料的制备[1-3]。
随着GIGS 太阳能薄膜电池以及半导体材料行业的快速发展，高纯铟的需求越来越大。
高纯铟材料要求达到99.999%（5N ），甚至达到99.9999%（6N ）以上[4]，其制备方法主要包括电解精炼法、真空蒸馏法、区域熔炼等，其中电解精炼法是工业上制备5N 高纯铟最常用的方法[5,7]。
InSb薄膜分子束外延技术研究刘铭;程鹏;肖钰;折伟林;尚林涛;巩锋;周立庆【摘要】InSb材料由于其优异的光电性能,一直是军事领域重要的红外探测器材料.而高温工作是InSb发展的一个重要方向,开发分子束外延InSb材料是实现高温工作的基础.本文采用分子束外延工艺生长获得了高质量的InSb薄膜,通过金相显微镜、X射线双晶衍射仪、原子力显微镜、SEM和EDX等检测手段对InSb外延膜进行表面缺陷、晶体质量表征和分析,并采用标准的InSb器件工艺制备128×128焦平面探测器芯片进行材料的验证,结果表明该材料性能可以满足制备高性能器件的要求.【期刊名称】《激光与红外》【年(卷),期】2013(043)011【总页数】4页(P1256-1259)【关键词】InSb外延膜;分子束外延;晶体质量;128×128【作者】刘铭;程鹏;肖钰;折伟林;尚林涛;巩锋;周立庆【作者单位】华北光电技术研究所,北京100015;华北光电技术研究所,北京100015;华北光电技术研究所,北京100015;华北光电技术研究所,北京100015;华北光电技术研究所,北京100015;华北光电技术研究所,北京100015;华北光电技术研究所,北京100015【正文语种】中文【中图分类】TN213第三代的红外探测器逐渐向高性能低成本方向发展，具体可以概括为：高分辨（大面阵和小像元）、先进的读出电路技术（数字化）、高工作温度（＞77K）、高空间均匀性、高稳定性、多光谱。
其中实现高温工作红外探测器是第三代红外探测器发展的一个重要分支［1］。
为了提高InSb红外探测器的工作温度，国外已经发展的多种结构的MBE外延型InSb探测器，在InSb衬底上同质外延InSb薄膜，外延薄膜InSb型探测器器件示意图如图1所示，在InSb衬底上外延p＋－n－－n＋结构材料，这样设计（通过控制掺杂浓度和厚度），使吸收区可以达到最高量子效率和最小暗电流［2］。
InSb制备工艺的研究Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体是由周期表中ⅢA和ⅤA族元素化合而成。
自从1952年H.Wellker研究了它们的半导体性质以后，50多年来，由于它们独特的能带结构与性质，获得很大的发展，目前在微波与光器件等领域得到广泛的应用。
In 的化合物，一般都具有较大的电子迁移率，可用来做霍尔器件。
InSb是研究的比较成熟的化合物半导体材料之一，它的禁带宽度仅有0.18eV，可用于红外光电器件和超低温下工作的半导体器件。
由于InSb材料具有较高的室温电子迁移率和较小的禁带宽度，在电场作用下具有优异的电子输运性能，是制作3~5μm 红外探测器和成像系统的重要材料。
另外，InSb及其合金的光发射与一些主要气体如CO、CO2等的基本吸收线相匹配，因而也可使用InSb基发光器件和探测器件制成气体传感系统。
近年来，通过在硅基上生长高性能的InSb结构，充分利用硅基材料与InSb材料的优点，实现了功能器件和电路的融合，颇具工程价值而成为纳米尺度器件发展的重要方向。
InSb薄膜是一种III-VI族化合物半导体薄膜,是目前电子迁移率最高的一种薄膜半导体材料,用该薄膜制做的InSb霍尔元件是磁敏传感元件中灵敏度最高的,也是磁敏传感元件中用量最大的一种。
主要用于电脑、录像机、VCD、DVD、汽车、散热风扇等产品中的无刷直流电机上。
同时,半导体磁阻型传感器广泛应用于自动控制、测量等领域,如转速传感器,电流传感器,位置传感器和图像识别传感器等,而高灵敏度半导体磁阻元件是这种磁阻传感器的核心部件。
因此,具有较高电子迁移率和良好的磁阻特性的InSb薄膜已成为制作半导体磁阻型传感器的关键,具有广阔的市场前景和发展潜力。
目前,InSb薄膜的制备方法有真空蒸镀法(包括闪蒸法)、分子束外延法(MBE)、有机金属外延法(MOCVD)、磁控溅射法、电子束蒸镀法、离子束薄膜淀积技术等。
其中真空蒸镀法是国内外运用最广泛也最具代表性的方法。
InSb制备工艺的研究
Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体是由周期表中ⅢA和ⅤA族元素化合而成。
自从1952年H.Wellker研究了它们的半导体性质以后，50多年来，由于它们独特的能带结构与性质，获得很大的发展，目前在微波与光器件等领域得到广泛的应用。
In 的化合物，一般都具有较大的电子迁移率，可用来做霍尔器件。
InSb是研究的比较成熟的化合物半导体材料之一，它的禁带宽度仅有0.18eV，可用于红外光电器件和超低温下工作的半导体器件。
由于InSb材料具有较高的室温电子迁移率和较小的禁带宽度，在电场作用下具有优异的电子输运性能，是制作3~5μm 红外探测器和成像系统的重要材料。
另外，InSb及其合金的光发射与一些主要气体如CO、CO2等的基本吸收线相匹配，因而也可使用InSb基发光器件和探测器件制成气体传感系统。
近年来，通过在硅基上生长高性能的InSb结构，充分利用硅基材料与InSb材料的优点，实现了功能器件和电路的融合，颇具工程价值而成为纳米尺度器件发展的重要方向。
InSb薄膜是一种III-VI族化合物半导体薄膜,是目前电子迁移率最高的一
种薄膜半导体材料,用该薄膜制做的InSb霍尔元件是磁敏传感元件中灵敏度最
高的,也是磁敏传感元件中用量最大的一种。
主要用于电脑、录像机、VCD、DVD、
汽车、散热风扇等产品中的无刷直流电机上。
同时,半导体磁阻型传感器广泛应
用于自动控制、测量等领域,如转速传感器,电流传感器,位置传感器和图像识别
传感器等,而高灵敏度半导体磁阻元件是这种磁阻传感器的核心部件。
因此,具有
较高电子迁移率和良好的磁阻特性的InSb薄膜已成为制作半导体磁阻型传感器
的关键,具有广阔的市场前景和发展潜力。
目前,InSb薄膜的制备方法有真空蒸镀法(包括闪蒸法)、分子束外延法(MBE)、有机金属外延法(MOCVD)、磁控溅射法、电子束蒸镀法、离子束薄膜淀积技术等。
其中真空蒸镀法是国内外运用最广泛也最具代表性的方法。
利用真空镀膜技
术,可以实现玻璃基片上制得电子迁移率为40000cm2/V.S的InSb薄膜；在氮气、
氦气等保护性气氛下,通过对InSb薄膜的两个阶段的热处理过程可以获得电子
迁移率为40000cm2/V.S的InSb薄膜,利用真空下氩气保护液相重结晶的方法对
InSb薄膜进行热处理,可以使电子迁移率提高到4.47×104cm2/V.s。
目前的InSb薄膜工艺技术研究解决了用In、Sb单质蒸镀工艺,在磁性和非磁性基底上替代InSb单晶蒸镀制作多晶膜的工艺技术,降低了成本,提高了成品率。
工艺采用三温区法,控制两个蒸发源和基底的温度,使成膜后Sb的分子浓度较低,即处于富In状态。
在热处理过程的后半部分,由于共晶点的退化,会析出
In固相,因此得到InSb-In共晶体。
工艺还控制结晶条件和过程,使得析出的In 成为针状的排列而起到短路电极的作用,提高了灵敏度。
同时采用选择性湿法刻蚀工艺,特别是InSb-Au欧姆接触膜层的选择性刻蚀工艺制作电极,工艺成品率达到70%以上。
用该InSb薄膜开发的InSb霍尔元件已经大规模进行批量生产。
用热蒸镀或是溅射法制备的InSb薄膜,还存在大量的In、Sb两项单质,膜的晶粒尺寸很小,且为InSb、In、Sb各相的混合物。
为了提高InSb薄膜的电子迁移率,要对所制得的薄膜进行热处理。
热处理的温度非常关键,过去对InSb的热处理怕重熔后InSb的再次挥发,一般选择熔点下的某一温度。
目前的处理工艺是先将真空中蒸镀好的InSb薄膜表面氧化,使之表面形成一层In2O3钝化膜,用来保护InSb膜在热处理过程中不被氧化,并防止热处理过程中Sb的挥发；然后将氧化过的InSb薄膜置于管式加热炉内,在高于InSb熔点的某一温度范围内，在Ar等惰性气体保护性气氛下或是真空条件下对InSb薄膜进行熔融热处理,以便彻底改变蒸发过程中使InSb薄膜纵向分布不均匀而造成的富Sb、InSb、In多层结构,使之形成理想的InSb化合物多晶薄膜。
而且通过恰当的处理时间还可以使InSb的晶粒进一步长大,提高结晶性能,提高InSb薄膜的纯度,减小晶粒效应,从而提高其电子迁移率。
对InSb薄膜的表面形貌分析主要由能将微细物相放大成像的显微镜来完成。
目前一些显微镜,如扫描电子显微镜(SEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)场离子显微镜(FIM)等都已达到原子分辨能力,可直接观察到InSb
表面原子的排列。
InSb薄膜成分分析包括测定其元素组成,化学态及元素的分布。
主要方法有俄歇电子能谱(AES)、X射线光电子能谱(XPS)、电子探针分析(EMA)、二次离子质谱等。
分析InSb薄膜的结构大多科研机构主要采用X射线衍射的方法,对薄膜的原子排列、晶胞大小、晶体取向、结晶对称性等进行分析。
InSb薄膜的制备及其性质和应用的研究,在近几年引起了人们的广泛注意
和兴趣。
化合物半导体薄膜在理论上是一个重要研究课题,因为它涉及到结晶学、金相学和晶体结构等一系列理论问题。
同时薄膜的研究也给半导体器件的发展带来广阔的前途。
在国外,InSb薄膜是从70年代初开始研究的。
一些发达国家很重视该薄膜技术的研究。
特别是日本,他们成功地研究了InSb薄膜并用其制成了性能价格比最高的InSb霍尔元件,因而使得日本的磁敏元件水平代表了当今的国际水平。
他们生产的灵敏度最高,价格最低的InSb霍尔元件目前的国际市场中
几乎占垄断地位。
如日本旭化成公司1986年生产InSb薄膜霍尔元件1.7亿只,到1993年年产量达5亿只,它垄断了世界市场的60~70%的需求量。
我国已引进的记录仪、计算机外部设备、录像机等生产线,由于我们没有能力每年生产与之配套的数百万只性能先进、价格低廉的磁敏元件,所以只好全部依赖进口。
要改变这种现状就必须首先研制出性能好,造价低的InSb薄膜。
在这种情况下,我们从“七·五”、“八·五”以来对该InSb薄膜的制备技术进行了较系统的研究,解决了制造过程中的关键技术并成功地用该薄膜制造了薄膜型InSb霍尔元件。
InSb薄膜的制备及其性质和应用的研究,在近几年引起了人们的广泛注意和兴趣。
化合物半导体薄膜在理论上是一个重要研究课题。
在我国,台湾国立中山大学、沈阳仪器仪表工艺研究所、天津大学、浙江大学等单位对InSb薄膜的制备技术进行了比较系统和深入的研究,解决了薄膜制造过程中的关键技术,并成功的用该薄膜制造了薄膜型InSb磁阻型元件。
