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电位滴定法中终点电位的确定方法(可编辑修改word版)

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0.123
0.0047
22.50
0.015
23.0
0.138
0.0013
23.25
0.016
23.50
0.146
23.65
0.050
0.085
23.80
0.161
0.06
23.90
0.065
24.00
0.174
24.05
0.09
0.167
24.10
0.183
(4.4 - (-5.9)) 4.4 0 0.316 0.233 E 0.233
E = 0.267V
E/V
0.062 0.085 0.107 0.123
0.138 0.146 0.161 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358
0.373 0.385 0.396 0.426
E/ V (V.mL-1) 0.002 0.004 0.008 0.015 0.016 0.050 0.065 0.09 0.11 0.39 0.83
电位滴定法中终点电位的确定方法
0.1mol.L-1AgNO3 滴 定 NaCl
Volume of
AgNO3 added
E/V
V/mL
V'
E/ V (V.mL-1)
2E/ V2
5.00(V1) 15.0(V2)
0.062 0.085
10.00 17.50
0.002 0.004
2 0.11 0.07 0.050 0.024 0.022 0.015
/
E/V
0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
5
10
15
20
25
30
V /mL AgNO3
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 V
E/ V2
6
4
2
0
-2
-4
Vep=24.36mL
-6
14
16
18
20
22
24
26
VAgNO3/mL
（2）二阶微商法（代数法）确定终点
根据代数学原理，在终点体积时，二阶微商为零，从上图中可以看出，当 滴定体积个 24.30 增加至 24.40 时，二阶微商由正值变为负值，表明终点体积 应介于 24.30mL ~ 24.40mL 之间。因此可以通过下面的比例方程求得终点体 积：
0.373
25.25
0.024
-0.065
25.50
0.385
25.75
0.022
-0.004
26.00 28.00
0.396 0.426
27.00
0.015
-0.0056
E / V E2 E1 V2 V1
2 E / V 2 (E / V ) (E / V )2 (E / V )1
V
V '2 V'1
0.2
24.15
0.11
24.20
0.194
2.8
24.25
0.39
24.30
0.233
4.4
24.35
0.83
24.40
0.316
-5.9
24.45
0.24
24.50
0.340
-1.3
24.55
0.11
24.60
0.351
-0.4
24.65
0.07
24.70
0.358
-0.1
24.85
0.050
25.00
AgNO3
Vep=24.36mL
V/mL
15.0 20.0 22.0 23.0 23.50 23.80 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 25.00 25.50 26.00
2E/ V2
2.67×10-4 0.0011 0.0047 0.0013 0.085 0.06 0.167 0.2 2.8 4.4 -5.9 -1.3 -0.4 -0.1 -0.065 -0.004 -0.0056
设当二阶微商由 4.4 减小至 0 时，滴定体积增加了 x mL, 则：
24.40 24.30 x 4.4 ( 5.9) 4.4 0
x = 0.04mL
故终点体积应为 24.30 + 0.04 = 24.34 mL
又设终点电位为 E/V, 从原表数据中可以看到，当二阶微商由 4.4 改变至-5.9 时，溶液电位值由 0.233V 增加至 0.316V，故：
V1'
V1
V2 2
其中：
V V
V2 '
2
2
3
(1) 作图法求终点 V/mL
5.00 15.0 20.0 22.0
23.0 23.50 23.80 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
25.00 25.50 26.00 28.00
V/mL
10.00 17.50 21.00 22.50 23.25 23.65 23.90 24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65 24.85 25.25 25.75 27.00

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电位滴定终点确定方法

电位滴定终点确定方法

每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干； 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极； 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液，否则玻璃－溶液界
面间会形成一层静止层； 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜； 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离
子的化学侵蚀。
40
– 如银-氯化银电极
– 电极反应和电极电位为：
AgCl + e → Ag + Cl-
Ag︱AgCl
0 - 0.059lg Cl -
18
3、惰性金属电极
• 将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还 原态电对的溶液中组成的电极
– 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 – 惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用
内参比 电极
玻璃膜
指示电极 玻璃电极
待测 溶液
参比电极 甘汞电极
E SCE GE 0 .2412 ( K 0 .059 pH )
常数＋ 0.059pH
33
两次测量法
以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数
• 将两个电极先一起插入pH已知的标液
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
– 主要介绍测PH指示电极
20
三、 玻璃电极的构造和原理
• (一) 玻璃电极的构造
– 软质球状玻璃膜：
• 含Na2O、CaO和SiO2 • 厚度小于0.1mm • 对H+选择性响应
– 内部溶液：
• pH 6—7的膜内缓冲溶液 • 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
– 内参比电极：Ag-AgCl电极
上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影 响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+ 、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥 （不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服
滴定终点的确定

滴定终点的确定


• 电流法：控制指示电极系统的电压（相对于参比 电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值，记 录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。 • 分为单指示电极（另一电极为参比电极）电流法 和双指示电极电流法； • 电压法：在近似于开路或给指示电极施加一个小 的恒定电流值，记录滴定过程中电池的电动势值 （即两电极的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。 分为单指示电极（另一电极为参比电极）电压法 （电位滴定法）和双指示电极电压法。
0
但CBe = -i/kB ， （ 4’ ） ，所以
id i RT Ede E’ ln nF i （ 6’ ） RT Ak B RT 0 E’ E ln （ ） ln a n H nF Bk A nF （ 7’ ）
当i =1/2 id时，Ede =E
1/2
式中 Ds为金属离子在溶液中的扩散系数， DH为金属 在汞齐中的扩散系数。在确定的实验条件下，E0、γA、 γB、kA、kB都是常数，合并为E’，因此
• a > 1 ：电极反应速度取决于 Ce4+还原为 Ce3+的速度。滴定 剂 Ce4+的过量，[Ce4+］越来越 大，则电极反应速度越来越快， 电流也就越来越大。 • 如图 A 所示。 A的电极反应？
• 当加入的滴定 剂的电极反应 是不可逆的或 不能在电极上 发生氧化还原 反应，则得到 图B所示形状的 滴定曲线。又 称为“永停” 滴定曲线，因 为在终点时电 流降为零，且 在终点之后， 电流仍然为零。
Ede i
（ 15-24 ）
实际分析时，金属离子常常以络离子的形式存在。 考虑金属的络合作用时， 1/ 2 RT DMX RT RT RT i 0 Ede E ln ln K c p ln c X ln 1/ 2 nF nF nF nF i d - i DH
电位滴定法

电位滴定法


参比电极：甘汞电极； 指示电极：铂电极； (1)标准溶液：高锰酸钾； 滴定对象：Iˉ、NO₃ˉ、Fe²﹢、V⁴﹢、Sn²﹢、 C₂O₄²ˉ。 (2)标准溶液： K₄[Fe(CN)6； 滴定对象：Co²﹢。 (3)标准溶液： K₂Cr₂O7； 滴定对象： Fe²﹢、 Sn²﹢、 Iˉ、Sb³﹢等。
如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定 快捷方便。
进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发 生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量 工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。
电位滴定法化学名词01 定义03 确定终点 05 应用
目录
02 仪器装置 04 技术特点
电位滴定法(potentiometric titration)是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直 接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确 度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的 指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达 终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定 剂的量来计算。
参比电极：甘汞电极； 标准溶液：EDTA (1)指示电极：汞电极； 滴定对象：Cu²+、Zn²+、 Ca²+、 Mg²+、Al³+。 (2)指示电极：氯电极； 用氟化物滴定Al³+。 (3)指示电极：钙离子选择性电极； 滴定对象： Ca²+等。 电位滴定法
可用电位滴定法测定终点

可用电位滴定法测定终点

最大斜率法：即采用“S”型滴定曲线的拐点做等当点； 一阶微分法； 二阶微分法； 这几种方法均假定滴定曲线在等当点附近对称，则曲 线拐点对应于滴定等当点。若反应物间以等摩尔比 反应，且电极过程完全可逆，则此假定完全成立。 否则就会得到非对称曲线。通常在这些曲线等当点 附近电位变化都足够大，因此若采用曲线陡峭部分 中点为等当点所得误差可忽略不计
电位滴定的优点： 电位滴定法一般具有较高的准确度和精密度，但分析时 间较长。由于电位滴定法测量的是随滴定剂加入而引起 的电池电动势的变化，而不是电动势的绝对值，即使电 极的斜率少有变化，也不影响测量结果。而其液接电位 和活度系数的变化很小，等当点附近电位突跃较大，容 易准确测定终点。 我的优势
一般酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化还原滴定和络合滴定都 可采还原滴定： 参比电极一般使用饱和甘汞电极，在滴定 过程中氧化剂与还原剂之间发生电子转移， 电极电位是氧化剂（或还原剂）电对的氧化 型与还原型活度比的函数。指示电极常用铂、 金等惰性电极。 许多氧化还原反应都受pH影响，滴定曲线形 状依赖于pH，滴定时应控制合适的pH值。
④络合滴定： 参比电极一般使用饱和甘汞电极，指 示电极应根据不同络合反应选用不同 电极。 由于无机络合物多系分级络合，滴定过程 中无明显[Mz+]突跃或电位突跃，也缺乏 合适的指示剂，因而应用受到很大限制， 一般仅限于AgNO3或Hg(NO3)滴定CN-等。
一般由人工操作来 获得一条完整的滴 定曲线是非常麻烦 的。现在已开发出 自动电位滴定仪， 使滴定过程大为简 化。
甘汞电极：
表示式：Cl- | Hg2Cl2 , Hg 电极反应：Hg2Cl2+2e-==2Hg+2 ClRT ln aCl 电极电位： 0 F
甘汞电极电位随[Cl-]增大而减小， Cl-浓度 为1mol/L的甘汞电极称为标准甘汞电极。 Cl-浓度为4.2mol/L的称为饱和甘汞电极。