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第十一章 化学动力学二

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第11章 化学动力学(天津大5版)

第11章 化学动力学(天津大5版)
k kA k k k B Y Z A B Y Z
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1

kH2 3

k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt

1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期

一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。

物理化学中国石油大学课后习题答案第11章

物理化学中国石油大学课后习题答案第11章

π
d
2 AB
L2
8RT πμ
[A][B]
( ) = 3.14× 2.93×10−10 2
( ) × 6.022×1023 2 ×
8×8.314× 300 3.14×1.897 ×10−3
× 31.25× 49.60m−3 ⋅ s−1
= 2.77 ×1035 m−3 ⋅ s−1
2.某双原子分子分解反应的阙能为 83.68kJ ⋅ mol-1 ，试分别计算 300K 及 500K 时，具有足
[A] = WA MA
V
=
⎛ ⎜ ⎝
1.0 ×10−3 32.00×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
= 31.25mol ⋅ m-3
[B] = WB MB
V
=
⎛ ⎜ ⎝
0.1×10−3 2.016 ×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
=
49.60mol ⋅ m-3
Z AB
=
物理化学习题解答
第十一章 化学动力学基础(二)
1．将1.0g 氧气和 0.1g 氢气于 300K 时在1dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体
积内分子的碰撞总数为若干?设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径为 0.339 和 0.247nm 。
解：设 O2 和 H2 分别为 A 和 B ，则
dAB
=
dA
+ dB 2
=
⎡(0.339 + 0.247)×10−9
⎢ ⎣
2
⎤ ⎥m ⎦
=
2.93×10−10 m
μ = MAMB MA + MB

化学动力学 2

化学动力学 2

N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB

8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率

E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数

南京大学《物理化学》练习第十一章化学动力学基础_二_

南京大学《物理化学》练习第十一章化学动力学基础_二_

南京⼤学《物理化学》练习第⼗⼀章化学动⼒学基础_⼆_第⼗⼀章化学动⼒学基础(⼆)返回上⼀页1. 将1.0 g氧⽓和0.1 g氢⽓于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分⼦的碰撞数为若⼲?设O2和H2为硬球分⼦,其直径分别为0.339和0.247 nm.2. 某双原⼦分⼦分解反应的阈能为83.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有⾜够能量可能分解的分⼦占分⼦总数的分数为多少?3. 某⽓相双分⼦反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发⽣反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分⼦量为60,分⼦直径为0.35 nm,试计算在300 K 时,该分解作⽤的速率常数k 值.4. 松节油萜(液体)的消旋作⽤上⼀级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率常数分别为2.2×和3.07×min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵.5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓⽐不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的⽐值.6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少?7. 某顺式偶氮烷烃在⼄醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2⽓来计算其分解的速率常数k值,⼀系列不同温度下测定的k值如下所⽰:T/ k 248 252 256 260 264k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯⾃由能.8. 对下述⼏个反应,若增加溶液中的离⼦强度,则其反应速率常数是增⼤,减⼩还是不变?(1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2(2) 酯的皂化作⽤.(3) S2O82- + I- --->P9. 在298 K时,反应N2O4(g)2NO2(g)的速率常数k1=4.80×s-1,已知NO2和N2O4的⽣成吉布斯⾃由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求(1)298 K时, N2O4的起始压⼒为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压?(2)该反应的弛豫时间?10. ⽤温度跳跃技术测量⽔的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时的弛豫时间τ=37×s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2.11. 在光的影响下,蒽聚合为⼆蒽.由于⼆蒽的热分解作⽤⽽达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升⾼10K.⼆蒽产量是原来的多少倍?12. ⽤波长为313nm的单⾊光照射⽓态丙酮,发⽣下列分解反应:(CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收⼊射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据:反应温度:840 K 照射时间t=7 h起始压⼒:102.16 kPa ⼊射能48.1×J/s,终了压⼒:104.42 kPa计算此反应的量⼦效率.13. 有⼀酸催化反应A+B C+D，已知该反应的速率公式为d[C]/dt=k[H+][A][B] ,当[A]0=[B]0=0.01 mol·dm-3时，在pH=2的条件下，在298 K时的反应的半衰期为1 h，若其他条件不变，在288 K时t1/2为2 h,试计算（1）在298 K时反应的速率常数k值。

物理化学第十一章课后答案完整版

物理化学第十一章课后答案完整版

第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。

问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。

求1h后剩余A的分数。

解：同上题，答：还剩余A 1.56%。

3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。

问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。

4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。

求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。

反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。

KI只与A反应。

数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。

解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。

6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。

对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。

第十一章_化学动力学基础(二)

第十一章_化学动力学基础(二)

第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。

（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。

2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。

3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。

重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。

④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。

十一化学动力学

十一化学动力学

、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。

若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。

两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

11-化学动力学基础-2

11-化学动力学基础-2

第十一章化学动力学基础(二)(436题)一、选择题( 共72 题)1. 1 分(6001)根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：( )(A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高(C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加2. 2 分(6002)对于双分子反应 A + A A2，设Z AA= 1032 dm-3·s-1。

如果每次碰撞均能发生反应，则双分子反应速率常数的数量级将是：( )(A) 3.3×10-8 dm3·mol-1·s-1 (B) 3.3 dm3·mol-1·s-1(C) 3.3×108 dm3·mol-1·s-1 (D) 1032 dm3·mol-1·s-13. 2 分(6003)如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：( )(A) 10-8 -10-9 dm3·mol-1·s-1 (B) 1023 -1024 dm-3·s-1(C) 1010 -1011 dm3·mol-1·s-1 (D) 1010-1011 dm-3·s-14. 2 分(6004)在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是：( )(A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力5. 2 分(6005)在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：( )(A) 互撞分子的总动能超过E c(B) 互撞分子的相对总动能超过E c(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过E c(D) 互撞分子的内部动能超过E c6. 2 分(6006)下列双分子反应中：(1) Br + Br →Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2)7. 2 分(6007)在T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1 (B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1 (D) -15.7 kJ·mol-18. 2 分(6022)设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ·mol-1，则此反应的临界能为：( )(A) 81.06 kJ·mol-1 (B) 2.145 kJ·mol-1(C) 162.1 kJ·mol-1 (D) 4.291 kJ·mol-19. 2 分(6024)某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ•mol-1，在300 K时活化分子所占的分数是：( )(A) 6.17×1013 % (B) 6.17×10-13 %(C) 2.68×1013 % (D) 2.68×10-13 %10. 1 分(6030)关于反应速率理论中概率因子P的有关描述，不正确的是：( )(A) P与∆≠S m有关(B) P体现空间位置对反应速率的影响(C) P与反应物分子间相对碰撞能有关(D) P值大多数<1，但也有>1的11. 2 分(6031)相同分子B反应，其单位时间，单位体积内的碰撞数为：( )(A) 2d B2(πRT／M B)1/2(B) 12d B2（πRT／M B）1/2(C) 2N B2d B2（πRT／M B）1/2(D) ４LN B2d B2（πRT／M B）1/2式中L是阿伏伽德罗常数，N B是B分子的数密度。

化学动力学2

化学动力学2
（3）当a=b，但cB,0≠cA,0，则任一时刻cB≠cA。 dc A kcA cB dt 设t时刻反应掉的浓度为cX 则cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,则dcA=-dcX cX t dc X 0 (cA,0 cX )(cB,0 cX ) 0 kdt
cB,0 (cA,0 cX ) 1 ln kt cA,0 cB,0 cA,0 (cB,0 cX )
二级反应（a=b）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
t1/ 2 1/ kcA,0
1 3. 与 t 成线性关系。 cA
1 / cA
t
二级反应的直线关系
4. n级反应
仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速 率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。
为实验活化能或简称活化能。
2.基元反应活化能(activation energy)
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 Ea 和
E
' a
可以用图表示。
热力学和动力学对 υ~T 关系看法的矛盾
（1）热力学观点 根据 van’t Hoff 公式

d ln K dT
r H RT
m 2
a. 对于吸热反应， r H m >0，温度升高，K 增大， 有利于正向反应。 对于放热反应， r H m <0，温度升高，K 下降， b.
Ea ) （1）指数式： k A exp( RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指 前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌
斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。
Ea B （2）对数式： ln k RT

(完整版)化学动力学

(完整版)化学动力学
由热力学可知：
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。

第十一章复合反应动力学(二)

第十一章复合反应动力学(二)
k2 k 2 k1
t B ,极大
k1 k 2 k1
ln k 2
和
ymax
（3）总反应速率取决于慢反应的速率。
§11.9
复合反应速率的近似处理法
● 上述描述的是三种典型的复合反应，一般的复合反应 不外乎这三种类型或是它们的组合。对行或平行反应的动 力学处理相对容易，但连串反应速率方程的求解，难度却 较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。 ● 研究速率方程的近似处理方法，常用有： 1、稳定态近似法 2、平衡态近似法 3、选取控制步骤法
浓 度
B A
时间
二、平行反应（竞争反应）
k1 A k2 B
C
积分
t=0 t=t
A a x
B 0 y
或
C 0 Z
dx k1 x k 2 x dt
dy ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 x dt
a ln (k1 k 2 )t x
x ae
( k1 k2 )t
x ae( k1 k2 )t
k1a y [1 e ( k1 k2 )t ] k1 k2 k2 a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
k1 KC k1
k1 KC k 1
（1）-（2）得： dC A k (C C ) k (C C ) (k k )(C C ) 1 1 A A,e 1 A A,e 1 A A, e dt

d (C A C A,e ) dt
(k1 k1 )(C A C A,e ) 反应物A的距平衡浓度差△CA对时
三、连串反应
1、简单连串反应 t =0 t =t
1 2 A B C

第十一章 化学动力学基础(二)

第十一章 化学动力学基础(二)
②碰撞数
单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。
如图8-18所示，假定A分子静止，B分子以平均速率 <uB>，在dt 时间内扫过一个面积为σAB，长度为<uB>dt的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰，
令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，于是应有
Kc‡不同于Kc, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度。但由于它仍具有“平衡常数”的形式，故可仿照热力学形式来表示ACT的结果。
而由标准平衡常数的定义，对给定反应有
——分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数。结合式(11-20）、（11-21）、（11-22）得
(iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的浓度可按平衡理论来处理；
(iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以忽略不计。
(3)活化络合物理论的数学表达式
设有任意双分子反应A＋B→AB→Y＋Z
因为活化络合物AB沿反应坐标方向的每一次振动都导致活化络合物的分解，形成产物，则反应的速率应为
根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率
式(11-2)中，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合质量。将式(11-2）代入式(11-1）中，得
③活化碰撞分数
活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 f 表示，由路易斯1918年提出该理论时的想法：
式(11-4）中， 及N——分别代表活化分子数及总分子数，E０称为摩尔阈能， ——阿佛加德罗常量。
2.态－态反应
微观反应动力学借助交叉分子束的实验技术，来研究真正是分子水平上的单个分子的碰撞行为，即从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子。例如

第十一章 化学动力学基础(二)

第十一章 化学动力学基础(二)

(A) 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都是最低 ；
(B) 势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差 ；
(C) 活化络合物在马鞍点的能量最高 ；
(D) 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 。
8．对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵 越负；(3)活化焓
越负；(4)分子有效碰撞直径越大。能使反应速率变大的条件是：
(A) k = A·exp(­Ea/RT) ；
(B) lnk = ­Ea/RT + B ；
(C) lnk = lnA + mlnT ­ Ea/RT ；
(D) (kt + 10n)/kt = rn 。
17．光化反应与黑暗反应(热反应)的相同之处在于：
(A) 都需要活化能 ；
(B) 温度系数都很小 ；
(C) 反应均向着ΔrGm(T,p,W’ = 0 ) 减少的方向进行 ；
(A) 与温度无关 ；
(B) 与温度成正比 ；
(C) 与绝对温度成正比 ；
(D) 与绝对温度的平方根成正比 。
6．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是：
(A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应；
(B) 证明活化能与温度有关；
(C) 可从理论上计算速率常数与活化能；
(D) 解决分子碰撞频率的计算问题。
7．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
10．溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是：
(A) 介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应 ；
(B) 生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大 ；
ห้องสมุดไป่ตู้
(C) 溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率 ；

化学动力学

化学动力学

第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。

A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。

以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。

质量作用定律，它只适用于基元反应。

3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。

(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。

n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。

（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。

恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。

第十一章化学动力学

第十一章化学动力学
dcA.2/ dt2
t 初始浓度法：
cA.0
lgcA
cA
lg（-d cA.0/ dt）
c’’A.0 c’’A.0
t 真实级数
lg cA.0
- dcA/ dt=k’cAnA cBnB cCnC… 用隔离法 - dcA/ dt=k’cAnA cBnB cCnC… =kcAnA 求得nA nA +nB+nC…= n 当cA.0/ cB.0=a /b cA/cB=a/b - dcA/ dt=k’cAnA cBnB… = k’cAnA（cAb/a)nB… = kcAn
不符合质量作用定律的一定不是基元反应，而 符合质量作用定律的则不一定是基元反应。 5、用气体组分的分压表示的速率方程 恒温恒容，若ΣvB（g）≠0 aA→产物 -dcA/dt =kcAn A为理想气体 pA=cART cA=pA（RT）-1 -（RT）-1dpA/dt =kpAn（RT）-n - dpA/dt =k（RT）1-n pAn= kP pAn kP =k（RT）1-n n=1，kP =k；当n≠1时， kP≠k
2 −1 1 1 1 kt = ( n−1 − n−1 ) 及 t 1 = n−1 1− n cA cA.0 (n −1)kcA.0 2
还应满足n≠1的条件
n−1
例：气相热分解A→2B+C 一级反应 ∑vB>0， ∴ 测定不同t的p总 解： - dpA/ dt=kpA ，lnpA =-kt+lnpA.0 pA与p总的关系 （1）一定T下，于抽空容器中引入一定量的反应 物A A 2B + C t=0 pA.0 0 0 t=t pA 2（pA.0- pA） pA.0- pA p总 .0 = pA.0 p总 .t = pA+ 2（pA.0- pA）+ pA.0- pA =3pA.0-2 pA pA=（3pA.0- p总 .t） /2=（3 p总 .0 - p总 .t）/2
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大作用。
（1） 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和
阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当
于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。
（2）它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率
系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。
缺点
（ 1）
（ 2）
§11.2
过渡态理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文 斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热 力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间 一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须
势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是
生成物AB分子的稳态。
D点是完全离解为A,B,C原
子时的势能；OEP一侧，是
原子间的相斥能，也很高。
Ep
O T
D
rBC
rAB
为了方便起见，将三维势能面投影到rAB和rBC平面
上，就得到势能面的投影图。 在投影图中将势能相同的点连成曲线，这种曲线 称为等势能线。这就好像在地图上用等高线来表
Ea≈ Ec
5、概率因子
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑
分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算 值与实验值的偏差。 概率因子又称为空间因子或方位因子。
Ea k (T ) PA exp( ) RT
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子 只有在某一方向相撞才有效；
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB 称为有效碰撞直径，
数值上等于A分子和B分子 的半径之和。 虚线圆的面积称
为碰撞截面数值上等 于 d 2 。
AB
d AB
A
B
分子间的碰撞和有效直径
（2）A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： 2 N A N B 8 RT
Ep (r) De[exp{2a(r r0 )} 2exp{a(r r0 )}]
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De 是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.
AB双原子分子根据该公式画
出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 振动量子数 0 时的能级为振动基态能级，称 E0为零点能。
吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合
物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核 间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以
又称为绝对反应速率理论。
1、双原子分子的Morse势能曲线
该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分
子间相对位置的函数。 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能Ep的经验公式：
RT 1/ 2 2 2 d L ( ) [A] MA
2 2 AA
（4）碰撞参数
碰撞参数 描述粒子碰撞激烈的程度，用字母b表示。 在硬球碰撞示意图上，A和B两 个球的碰撞直径 d AB 与相对 速度 ur 之间的夹角为 。 通过A球质心，画平行于 ur 的平行线，两平行线间的距离 就是碰撞参数b 。
k BT h
在常温下约等于 1013 s 1
对于一般基元反应，速率常数的计算式为
kBT k h
f ' E0 exp fB RT
B
1个振动自由度用于活化络合物的分解
对于反应
速率常数的计算式为
kBT f t f r E0 k exp 3 3 h ft ft RT A B
ur
b
A

B
d AB
b
b dAB sin
bmax dAB
硬球碰撞理论
b
值愈小碰撞愈激烈， b 0 迎头碰撞，最激烈。
2、有效碰撞分数q的求算
应指出A和B两个分子碰撞的激烈程度并不取决于A、 B两个分子的总的移动能，而是取决于A、B两个分
子在质心连线方向上的相对移动能，只有当A、B分
将与T无关的物理量总称为B：
实验活化能的定义：
d ln k Ea RT dT
2
Ec 1 有 ln k ln T ln B RT 2 总结：阈能Ec与温度无关， E d ln k c 1 但无法测定，要从实验活化 2 dT 2T RT 能Ea计算。在温度不太高时，
1 Ea Ec RT 2
8RT
摩
)1/ 2 exp(
(2)
(1),(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol 计算。
2A p
Ec 2 8RT 1/ 2 2 k d AA L （ ) exp( ) 2 MA RT
(3)
4、反应阈能Ec与实验活化能Ea的关系
Ec 8RT 1/ 2 2 k d AB L( ) exp( ) RT
反应途径的势能图 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差， E0是两者零点能之间的差值。
这个势垒的存在说明了实验活化能的实质。
5、由过渡态理论计算反应速率常数
过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先
形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学 平衡的假设来计算；
ur [u u ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB
2 A
2 1/ 2 B
Z AB d AB
或 Z AB
V V 2 2 8 RT 1/ 2 d AB L ( ) [A][B]
(
)1/ 2
MAMB 式中 MA MB
示地形的高低一样。
在等势能线旁标注的数字表示势能的相对值，数 值越大，表示系统的势能越高；数值越小，表示 系统的势能越小。等势能线的密集度代表势能变
化的陡度。
O
70 60 50 ≠
T
rBC
P
rAB
R
50 60 65
D
3、马鞍点
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
反应物R经过马鞍点T 到生成物P，走的是一
NA [A]L V
NB [B]L V
（3）两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相 对速度为： 8 RT 1/ 2
ur (2
M A
)
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰
撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
Z AA
N A 2 RT 1/ 2 2 2 N A 2 8RT 1/ 2 2 ) ( ) d AA ( ) ( ) 2 d AA ( 2 V MA V MA
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程， 若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会 发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原 子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞 的机会等等。
6、碰撞理论的优缺点
优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分
明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很
§12.1
碰撞理论
在反应速率理论的发展过程中，先后形成了
碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等
碰撞理论是在接受了阿伦尼乌斯关于“活化状 态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立
起来的气体分子动论，在1918年由路易斯建立起
来的。 现以气相双分子简单反应 A+B→产物 或 2A→产物 为例来讨论
碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率 常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论或简单碰
条能量最低通道。
反应途径示意图
4、反应坐标
从反应物到产物，可以由许多途径，但只有图中虚线 所表示的途径R…捷径，这条途径称为
“最小能量途径”或称为“反应坐标”。 如把势能面比作马鞍的
话，则马鞍点处在马鞍
的中心。从反应物到生 成物必须越过一个势垒 （能垒） 。 反应途径的势能图
子的这种相对移动能超过某一数值时方能发生反应， 人们将这一数值称为化学反应的临界能或阈能，用 来表示，单位： J。 c 所以，分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对

移动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效
的，且绝大部分的碰撞是无效的。
c L Ec
Ec 的单位：J· mol-1
Ec q exp( ) exp( ) kT RT
1 f f f h 1 exp kBT
'
'
kBT h
kBT f E0 k K exp h f A f BC RT
c
'
kBT f ' E0 exp h f A f BC RT
[A B C] Kc [A] [B C]
r
d A
c
B dt
C

A
B
C

K A B C
因为
r k AB C
k Kc
所以速率常数为
根据统计热力学在化学平衡中的应用，平 衡常数的计算式为
[A B C] q Kc [A][B C] qA qBC
（q不包括体积项） (f 不包括体积和零点能)
f E0 exp f A f BC RT
1 f f h 1 exp k T B
'