第十一章化学动力学

第十一章化学动力学多相催化反应多相催化主要是用固体催化剂催化气相反应或液相反应，这里主要讨论气−固相催化反应。

多相催化是在固体催化剂表面上进行的，反应物分子必须能够吸附在催化剂表面，才能发生反应，要使反应继续进行，产物必须能够从表面不断解吸下来。

催化剂是多孔的，催化剂的大量表面是由孔内表面提供。

1. 多相催化反应的7个步骤反应分子产物分子扩散外扩散(1)内扩散(2)吸附 (3) 表面化学反应(4)解吸(5)外扩散(7)内扩散(6)扩散(1)(2)(6)(7)慢—扩散控制(内扩散控制，外扩散控制) (3)(4)(5)慢—表面过程控制(动力学控制)稳态下，上述七个串联步骤的速率是相等的，速率大小受阻力最大的慢步骤控制，若能减小慢步骤的阻力，就能提高速率：✓外扩散控制—加大气体流速。

✓内扩散控制—增加孔径。

✓表面反应控制—由催化剂活性决定。

2. 表面反应控制的气− 固相催化反应动力学在上述七个步骤中，若表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。

只有一种反应物的表面反应根据表面质量作用定律，分子A的单分子反应的速率正比于分子A对表面的复盖率θA ：3) A的吸附介于强弱之间，或p A不很小又不很大时内容总结对基元反应，反应速率由质量作用定律描述。

而对于一般非依时计量学反应，速率方程通常可表示为浓度幂次方的乘积，但方次一般不等于浓度相应组分的计量系数。

1.研究了零级、一级、二级和n级反应速率方程的积分形式，给出了各级反应的特征 (直线关系，半衰期等)；2.讨论了确定速率方程的方法：尝试法、半衰期法、初始浓度法及隔离变量法等。

3.讨论了速率常数对温度的依赖关系─阿伦尼乌斯方程；介绍了活化能的概念。

4.对典型的复合反应 (所涉及反应均为一级)─对行反应、平行反应及连串反应的速率方程及其解进行了研究。

5.介绍了选取控制步骤法、平衡态近似法及稳态近似法等，并将之应用于给定反应机理速率方程的推导。

6.介绍了链反应(单链反应，支链反应)的特征及速率方程的推导。

、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。

笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。

4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。

若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。

两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。

第十一章 化学动力学主要内容1. 化学反应速率的定义转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ:B B def d d d d n ξξt t ν=1反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度：11BB def d d d d n V t V V tξξυν==对于定容反应，1B B d d c tυν=实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。

A A d d c t υ=-ZZ d d ctυ=对反应 A B Y Z a b y z +→+，ABYZabyz υυυυυ====以压力表示的反应速率为：B P B dp dt υν=1 Ap,A dpdtυ=-Zp ,Z dp dtυ=p RT υυ=2. 基元反应和质量作用定律在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。

以方程表示为：AA B d d a b c kc c t-=式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。

质量作用定律，它只适用于基元反应。

3. 化学反应速率方程、反应级数A BA A A AB d d n n c k c c t υ=-=叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t的函数关系式。

(1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写成：A BAA AB d n n c kc c dtυ=-=式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。

n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。

（2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反应a A 产物，反应级数为n ，则A 的消耗速率为：A Ad d np p k p t -=式中k p 为以分压表示的速率常数。

恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=14. 具简单级数反应的速率公式A A d d nc /t kc =－及其特点反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。