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第三章 自由基共聚合

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第三章自由基共聚合习题参考答案1. 解释下列名词：（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚（3）共聚组成与序列结构（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物（5）共聚物、共混物、互穿网络解答：（1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。

由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。

（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。

混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。

共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。

（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。

序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。

（4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。

无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。

（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。

共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。

互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。

2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？解答：以二元共聚为例：①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。

③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。

④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

3. 对下列共聚反应的产物进行命名：（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚（2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚（3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚（4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚解答：（1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物（2） 马来酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物 （3） 苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。

在推导过程中各做了哪些假定？解答：① 动力学法：设共聚反应只有正向进行的链引发反应、链增长反应和链终止反应。

没有解聚反应。

以M 1和M 2代表两种参加共聚的单体，则链引发反应式为：R ·+ M 1 → RM 1· R ·+ M 2 → RM 2·对链增长反应，设无前末端效应：链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基的活性没有影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。

这样共有四个链增长反应。

同时设自由基活性与链长无关，即等活性假设。

以～～M 1·和～～M 2·分别代表两种链自由基。

k 11、k 12、k 22、k 21为相应的链增长反应速率常数，则链增长反应式为：～～M 1·+ M 1 −→−11k～～M 1· R 11 = k 11[M 1·][M 1]～～M 1·+ M 2 −→−12k～～M 2· R 12 = k 12[M 1·][M 2]～～M 2·+ M 2 −→−22k～～M 2· R 22 = k 22[M 2·][M 2]～～M 2·+ M 1 −→−21k～～M 1· R 21 = k 21[M 2·][M 1]式中[M 1·]和[M 1] 分别代表末端为M 1的链自由基和单体M 1的浓度，余类推。

对正常的双基终止反应而言，反应式为：～～M 1·+ ·M 1～～ → 死的大分子 ～～M 1·+ ·M 2～～ → 死的大分子 ～～M 2·+ ·M 2～～ → 死的大分子设共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：]][M [M k ]][M [M k R R dt ]d[M 1221111121111⋅+⋅=+=-]][M [M k ]][M [M k R R dt]d[M 2222211222122⋅+⋅=+=-两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成： ]][M [M k ]][M [M k ]][M [M k ]][M [M k ]d[M ]d[M 222221121221111121⋅+⋅⋅+⋅=对两种活性中心分别作稳态假定，即要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。

这一假定包含二个方面：一是M 1· 和M 2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。

对反应式3-1和3-3来说，由于为两种单体的均聚反应，对活性中心数目没有影响。

则存在：k 12[M 1·][M 2]=k 21[M 2·][M 1]代入，得：][M ])[M /k (k ][M ])[M /k (k ][M ][M ]d[M ]d[M 1221222112112121++⋅=定义参数r 1和r 2为单体竞聚率： 12111k k r =21222k kr = 代入，得：][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 1222112121++⋅=假定：没有解聚反应、无前末端效应、等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定。

② 统计法：设二元共聚体系中链增长活性中心的反应活性仅由端基单元决定，体系中没有解聚反应。

这样共存在四种链增长反应：～～M 1·+ M 1 → ～～M 1· R 11=k 11[M 1·][M 1] ～～M 1·+ M 2 → ～～M 2· R 12=k 12[M 1·][M 2] ～～M 2·+ M 2 → ～～M 2· R 22=k 22[M 2·][M 2] ～～M 2·+ M 1 → ～～M 1· R 21=k 21[M 2·][M 1] 共聚物中形成M 1单元组的几率P 11为M 1加到M 1·上的速率与M 1和M 2加到M 1·的总速率之比。

即： ][M ][M r ][M r R R R P 2111112111111+=+=][M ][M r ][M R R R P 211212111212+=+=][M ][M r ][M r R R R P 1222222212222+=+=][M ][M r ][M R R R P 122122212121+=+= M 1加到M 1·上与M 2加到M 2·上的几率之和为1：P 11 + P 12 =1 P 21 + P 22 =1设M 1和M 2加连续出现在共聚分子链中的平均单元数为1n 和2n ，则： ++++==∑∞==41312111111)(4)(3)(2)()(N N N N x Nx n x x其中x N )(1是由x 个M 1单体单元组成的链节总数的摩尔分数，即形成某种链节的几率，可表示为：121111)()(P P N x x -=代入，得： )4321()(3112111112111 ++++==∑∞==P P P P x Nx n x x对于共聚反应，P 11＜1，式A-7中的展开项等于1 / (1-P 11)2 ，因此： ][M ][M ][M r 1)1(221112211121+==-=P P P n同理：][M ][M ][M r 1)1(112221222212+==-=P P P n 共聚物中单体M 1和M 2的摩尔比可由两个数均链节长度之比给出：][M r ][M ][M ][M r ][M ][M ]d[M ]d[M 221211212121++==n n 假设：二元共聚体系中链增长活性中心的反应活性仅由端基单元决定（无前末端效应）、没有解聚反应、相对分子质量很大（1到∞）、等活性假设（几率P 11为M 1加到M 1·上的速率，不计M 1·大小）。

5．比较推导自由基聚合初期动力学方程和二元共聚物组成微分方程所做的假定有何异同。

解答：① 推导自由基聚合初期动力学方程假定：等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定、没有解聚反应、无前末端效应。

② 推导二元共聚物组成微分方程假定：等活性假设、相对分子质量很大、稳态假定。

6. 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。

解答：① 前末端效应：如果单体取代基的空间位阻或极性较大时，前末端单元将对末端活性中心的活性产生一定的、不可忽略的影响，这种影响称谓前末端效应。

由于前末端单元结构会对活性中心活性产生影响，进而影响共聚组成。

② 解聚效应：在一定的反应温度下，如果某一种单体的浓度低于它的平衡值[M]e ，以此种单体为共聚物的端基将发生解聚，进而导致该种单体在共聚物中的组成降低，称为解聚效应。

③ 络合效应：参加共聚反应的单体极性相差较大，如带有电子给予体和电子接受体取代基的单体之间可以形成电荷转移络合物。

这些络合物在共聚反应中可作为一个单体参加反应，一方面大大提高了共聚物的交替倾向，另一方面在共聚反应中与单个单体互相竞争，使共聚组成产生了偏离，这种现象称络合效应。

7. 二元自由基共聚中所指理想共聚、理想恒比共聚、非理想共聚、有恒比点的非理想共聚、交替共聚、“嵌段”共聚的竞聚率有何特点？解答：① 理想共聚： r 1r 2 =1② 理想恒比共聚： r 1 =1，r 2 =1 ③ 非理想共聚： r 1r 2 ≠1④ 恒比点的非理想共聚： r 1＜1，r 2＜1 ⑤ 交替共聚： r 1 =0，r 2 =0 ⑥“嵌段”共聚： r 1＞1，r 2＞18. 对r 1 = r 2 = 1；r 1 = r 2 = 0；r 1 ＞0，r 2 = 0；r 1 r 2 = 1等特殊体系属于哪种共聚反应？此时d[M 1]/d[M 2] = f([M 1]/[M 2])，F 1 = f(f 1)的函数关系如何?解答：9. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。

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2011第三章自由基共聚合

2011第三章自由基共聚合

• 1. r1r2=1 • 2. r1=r2=0 • 3. r1r2<1 • 4. r1>1，r2>1
23
1.理想共聚(r1•r2=1)
（1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚
1
F1
共聚物组成与体 系中两单体组成
0
相同。
f1
1
24
（2）r1>1，r2<1，且r1•r2=1
表明M1单体的活性大
1
1－r2 2－r1－r2
1
F1
·
0 f1 1
该种共聚在自由基共 聚中最为普遍，通常 又称为无规共聚。28
(2) r1>1，r2<1 且 r1•r2<1 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的 自由基共聚
1
F1 0 f1 1
29
(3) r2>1，r1<1 且 r1•r2<1 表明M2单体比M1单体的活性大
ln(r1•r2)=－(e1－e2)2
Q：共轭效应
e：极性效应49
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单
体的Q、e值标在图上，称为Q- e图
Q值相差较大（左右）：单体不易共聚 Q值、e值相近：单体易于理想共聚
Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于 交替共聚
50
✓ 竞聚率的理论计算、实验测定比较 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，
y
••
•• •x
38
4.积分法
• 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好 采用积分法： P125 (4－45)式
39
二、影响竞聚率的因素（外因）
• 1.温度
r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]
高分子化学第三章 自由基聚合

高分子化学第三章 自由基聚合


• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第三章自由基共聚合

第三章自由基共聚合


无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
第3章_自由基聚合

第3章_自由基聚合

第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。

【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。

2.聚合动力学研究方法。

聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。

3 自由基聚合的相对分子质量分布。

动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。

4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。

2. 自由基聚合进展。

3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。

2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。

3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。