第四章 溶液的热力学性质

dM M 2 M x1 dx1
(4-53)
4.7.2 理想气体的混合性质变化
V U H
ig ig ig
0 0 0
p70(例题4-3)
S ig yi ln yi R
G y i ln y i RT
ig
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
逸度和逸度系数的表示方法：
fi f i
纯物质的逸度 混合物的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度 混合物中组分的逸度系数
ˆ f i i
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但因为：
dM M 1 M x2 dx1
dM M 2 M x1 dx1
(4-39)
即偏摩尔性质还是离不开混合物摩尔性质的信息。 归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少 实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质。
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4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40

理想液体的特征
溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。

理想溶液中各组分分子大小形状及作用力彼此相似。

即认为溶质与溶剂混合成为溶液时，既不放热，也不吸热，溶液体积恰为溶质和溶剂的体积之和。

理想溶液是人们假设的溶液，以简化化学计算。

理想溶液的热力学性质：
（1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成直线关系，即PA=PA0×XA；
（2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系，即μi=μi+RTlnx；
（3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变，即△V=0；
（4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其混合热等于零，即Q=0；
（5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各组元的本性无关，即符合以下关系：△SM=-R∑XilnXi；
（6）理想溶液的混合自由能为：△FM=RT∑XilnXi。

相关理论：
理想溶液是各组成物质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液。

对于理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律反映的就是同一客观规律。

其微观模型是溶液中各物质分子的大
小及各种分子间力(如由A、B二物质组成的溶液，即为A-A、B-B及A-B间的作用力)的大小与性质相同。

由此可推断：几种物质经等温等压混合为理想溶液，将无热效应，且混合前后总体积不变。

这一结论也可由热力学推导出来。

理想溶液在理论上占有重要位置，有关它的平衡性质与规律是多组分体系热力学的基础。

在实际工作中，对稀溶液可用理想溶液的性质。

• • • • • • • • •
µi=µi*+RTlnxi µ [∂(µi/T)/∂T]p=－Hi,m/T2 ∂µ ∂ － =[∂(µi*/T)/∂T]p ∂µ ∂ =－Hm0(i)/T2 － Hi,m= Hm0(i) H(混合前 =∑niHm(i) 混合前) 混合前 H(混合后 =∑niHi,m= ∑niHm(i) 混合后) 混合后 ∴ ∴ H(混合前 = H(混合后 混合前) 混合后) 混合前 混合后 ∆mixH=0 化学势的性质 其余为常数
• 令： •
µA*(T,p)= µA0+RTln(pA*/p0)
µAsol = µAg µAsol= µA*对一般组分 化学势表达式为: 对一般组分,化学势表达式为 化学势表达式为
µi= µi*(T,p)+RTlnxi
(1)
• µi*(T,p): i 组分参考态的化学势 组分参考态的化学势. • 参考态规定为 参考态规定为:
• 1. ∆mixV=0： ：
• 形成理想溶液时 体系总体积不变 形成理想溶液时,体系总体积不变 体系总体积不变.
• 从微观上看 由于理想溶液体系各种分子 从微观上看,由于理想溶液体系各种分子 的大小,形状相似 作用力也相似,故在混合 的大小 形状相似,作用力也相似 故在混合 形状相似 作用力也相似 形成理想溶液时,分子周围的 分子周围的微观空间结 形成理想溶液时 分子周围的 微观空间结 构不会发生变化,从宏观上看 从宏观上看,体系的总体 构不会发生变化 从宏观上看 体系的总体 积不变. 积不变
• 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的 所描述的是稀溶液中溶剂 性质;亨利定律所描述的是稀溶液中溶质 亨利定律所描述的是稀溶液中 性质 亨利定律所描述的是稀溶液中溶质 的性质. 的性质 • 稀溶液中溶质的浓度一般很低 故实际上 稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上 常常用m和 表示溶液的浓度 表示溶液的浓度,当采用不同 常常用 和c表示溶液的浓度 当采用不同 的浓度表示法时,亨利定律的表达式也有 的浓度表示法时 亨利定律的表达式也有 所区别. 所区别 • 若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的 若溶液采用质量摩尔浓度 表达式为: 表达式为 • pB=km mB (3)

Tb= RTb剂2 xB/ l,gHAm(Tb剂) = [RTb剂2 MA/ l,gHAm(Tb剂)]mB
Tb = kbmB
Tb = kb mB （分子形式有变化）
kb= RTb剂2 MA/ lgHAm(Tb剂)
求 MA，MB
——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，l,gHAm越小， Tb 越大。
物理化学II
5
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA)
yA＝1，xA + xB = 1
A,g－ A,l = RTb液ln xA = RTb液ln(1－ xB)
ln(1－ xB) = (A,g－ A,l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液
2
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
热力学分析 假设
(1)溶质不挥发，气体中仅有
溶剂： Ag = Ag*(T, p)
(2)溶质不凝固，固体中仅有
溶剂： As = As*(T, p)
(3)液体中既有A, 也有B：
Al = A*(T, p) + RT ln xA
2019/10/15
物理化学II
3
常用溶剂的 kf 值有表可查。用实验测定Tf 值，
查出 kf，就可计算溶质的摩尔质量。
2019/10/15
物理化学II
12
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
凝固点降低效应是抗冻剂的作用基础
最 常 用 的 抗 冻 剂 是 乙 二 醇 ( 沸 点 197℃ ， 凝 固 点 17.4℃)。等体积乙二醇和水组成的溶液，其凝固 点为36℃。采用乙二醇作抗冻剂是出于它具有高 沸点、高化学稳定性、以及水从溶液中结出时形成 淤泥状而不是块状冰等优点。