流体的热力学性质共93页

dV
代入 dUTdSpdV得：
dUcVdTTT pVpdV
南阳理工学院 生化学院
化工热力学
第三章 流体的热力学性质与计算
同样可以得到
将以上的第二dS方程
dS

cp T
dTVT
p
dp
代入
dUTdSpdV 因为 V＝V（T，p）
dV
T1U TV
cV T
所以
dScV T
dTTpVdV
上式积分得： SS0 ST T 0C vdlnTV V 0 T p VdV
南阳理工学院 生化学院
化工热力学 第二 dS方程
第三章 流体的热力学性质与计算
因为：
H S
1、 熵的基本关系式
第一 dS方程
SST,V
dST SVdTV STdV
dUTdSpdV
dASdTpdV
因为
U T V
T
S T
V
又因为
S p V T T V
CV
S TV
化工热力学
第三章 流体的热力学性质与计算
3.1.2 热力学函数的基本关系式
基本定义式： H =U +PV , A =U −TS,G =H −TS 。这
三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它 们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。
热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大 微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力 学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：
（2）
U
V
T
TTpV
p
dUTdSpdV
p T
V

（即压缩液体）
ACB线下方－汽液 两相平衡区 CB线右方－过热 蒸汽区 PC、Tc线上方－超临 界流体区
6
图2-2 纯物质的P-V图
T1>T2>TC>T3>T4
T>TC：等温线&相界线不相交 T<TC：等温线三部分：冷液区，压力对液体体积变 化影响很小，故等温线斜率很大；水平部分为汽液共 存区，恒温恒压部分，P为纯物质的蒸汽压，水平线 上的各点表示不同的汽液平衡混合物 临界等温线在其拐点C(临界点)处斜率、曲率为零
化工热力学电子课件
Chapt.2
流体的热力学性质
曲阜师范大学.化学与化工学院
内容
2.1 纯物质P-V-T关系 2.2 气体状态方程 2.3 P-V-T关系普遍化计算 2.4 真实气体混合物 2.5 液体容积性质 2.6 纯流体热力学性质
2
2.1 纯物质P-V-T性质
P-V-T相图
理想气体: ideal gas
物化：PV= nRT ?
PV RT
*
OR
RT P V
(2-4)
式中: P,绝对压力; T,热力学温度, K; V,摩尔体积; R，通用气体常数. 价值: 1) 近似估算； 2) 真实气体EOS正确性检验标准 P→0 OR V→∞,真实气体EOS→i.g.EOS
38
RK方程的普遍化形式：
(2) 对氢、氦、氖等量子气体，采用
T P Tr , Pr Tc 8 P 0.8106 c T , Tc K ; P, P MPa c
(2-20)
(3) 实际上，Zc=0.2~0.3, 不是常数, 故两参数对比态原理 具有局限性，应引入第三参数。

经验型
聚合物
状态方程EOS
状态方程EOS
活度系数模型γi
21
§2.1.2.1 状态方程（EOS）的定义
❖ EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 为何？
１. EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS 即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据， 借此可精确地计算所需的P、V、T数据。
冷却器
加热
器
P
T2
分 离
2
器
泵
T1 ＞ T2 （溶解度随温度升高而
增加）
§2.1.1.3 超临界萃取技术的工业应用
❖ 现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、 NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。
❖ 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只 有CO2 应用最多.
临界条件温和Tc=31 ℃ ；Pc =7.4MPa。萃取温度低
§2.1.1.2 临界点及超临界流体 §2.1.1.3 超临界萃取技术的工业应用
6
在常压下加热水液体水带有活塞的汽缸保 恒压7T5
2
3
4
1
v
8
9
T 临界点
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
V
10
§2.1.1.1纯物质的P-V-T行为 投影图
纯物质的P-V图
纯物质的P-T图
11
①纯物质的P-V图
临界点
P V T 0 在C点
2P V 2 T 0 在C点
❖超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
过热蒸汽区

第三章 流体的热力学性质我们已经知道，热力学性质可分为两种：（1）可直接测量量，如：温度、压力和比容。

（2）不可直接测量量，如：焓、熵、自由能等。

我们的问题是如何用可直接测量量来表示和计算不可直接测量量。

本章主要研究这两类性质之间的关系，介绍化工领域中最常应用的一些热力学性质的基本微分方程、热力学性质的计算以及常用的热力学数据和热力学图表。

3．1 热力学性质间的关系3．1．1 单相流体系统的基本方程式在“物理化学”课程中，已经推导出如下单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系式：dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdA = -pdV – SdT （*）(熟记于心) dG = Vdp – SdT以上方程是最基本的关系式，所有其它的函数式均由此导出，此方程亦称微分能量表达式。

3．1．2 点函数的两个重要数学关系式 复习一下数学中的两重要关系：1．设z 为x, y 的连续函数，即：z=f(x,y)，则：Ndy Mdx dy y z dx x z dz xy +=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 若x,y,z 都是点函数（状态函数），那么，Mdx+Ndy 是函数z(x,y) 的全微分的充要条件是：y x z x N y M y x ∂∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22．在点函数和其导数之间有循环关系式成立：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂yx z x z z y y x3．1．3 Maxwell 关系式已知U 、H 、A 、G 都是状态函数，因此它的微分应是全微分。

应用全微分定义式，有：dT T G dp p G dG dVV A dT T A dA dp p H dS S H dH dVV U dS S U dU p TT V S p S V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （**）比较*和**式，有：pV T S T S p V T G S T A p G V p H V A p V U S H T S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，此为系数关系式。