煤制天然气工艺中无循环甲烷化技术的研究

关于甲烷化技术的认识根据收集到的资料，本文拟从甲烷化技术的原理、技术现状、对比及甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比等方面进行总结。

一、甲烷化技术的原理1、技术原理所谓甲烷化，是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。

其反应方程式如下所示：CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol因此，甲烷化过程是一个体积减小的强放热可逆反应，放热效应比甲醇合成更大（甲醇合成的放热分别为90.8KJ/mol和58.6KJ/mol）。

因此，甲烷化技术的关键在于以下两点：1）反应热的控制及回收；2）催化剂的性能及保护。

2、现有甲烷化技术2.1 技术概况现有甲烷化技术大致分为以下三大类，其技术特点如下表1所示：表1：甲烷化技术特点2.2 技术对比表1从上到下，技术越来越先进，能耗越来越低，但对催化剂、工艺、设备制造等的要求越来越高。

以合成气制天然气来说，目前仅绝热多段循环技术实现大型工业化运行，且均为国外技术，如Davy，拓普索、Lurgi，国内技术目前尚无大型工业化运行装置，仅在绝热多段循环技术与绝热多段无循环技术上完成了投料千标方/h规模的中试，分别为：西南化工研究院技术与华福联合体技术。

2.2.1 西南化工研究院技术2014年12月30日，由西南化工研究院与中海油气电集团合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”，通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。

达到世界领先水平的该技术，具有低循环比甲烷化工艺、高性能甲烷化催化剂等优势，可生产高质量、低成本的合成天然气，并具备工业化条件。

2009年以来，煤制天然气甲烷化工艺技术及催化剂研究，先后完成350标准立方米/小时煤制天然气甲烷化模试；启动国内规模最大的2000标准立方米/小时煤制天然气甲烷化全流程1200小时中试试验，通过72小时满负荷连续运行考核；完成4000小时甲烷化催化剂寿命试验，建成了催化剂工业生产装置，以工业原料生产出了合格的催化剂产品。

甲烷化技术的研究进展魏立奇发布时间：2021-07-28T08:02:46.870Z 来源：《中国科技人才》2021年第12期作者：魏立奇[导读] 随着我国经济在快速发展，社会在不断进步，甲烷化是焦炉气制天然气、煤制天然气生产流程的关键步骤，为打破国外技术垄断，国内研究机构积极进行技术开发。

系统梳理了甲烷化技术的国产化研究进展，分析了焦炉气甲烷化技术的应用现状，探讨煤制天然气甲烷化技术的应用前景，并就降低首次工程应用风险提出几点建议。

国内甲烷化技术已经实现广泛开发，焦炉气甲烷化技术成功实现工业化应用，其国内市场占有率高于国外技术。

魏立奇伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊宁 835000摘要：随着我国经济在快速发展，社会在不断进步，甲烷化是焦炉气制天然气、煤制天然气生产流程的关键步骤，为打破国外技术垄断，国内研究机构积极进行技术开发。

系统梳理了甲烷化技术的国产化研究进展，分析了焦炉气甲烷化技术的应用现状，探讨煤制天然气甲烷化技术的应用前景，并就降低首次工程应用风险提出几点建议。

国内甲烷化技术已经实现广泛开发，焦炉气甲烷化技术成功实现工业化应用，其国内市场占有率高于国外技术。

煤制天然气甲烷化技术已成功开发，工业化应用前景广阔，首次工程应用时应注重经验借鉴、安全分析及设备选型等。

关键词：甲烷化；焦炉气；煤制天然气引言天然气是一种清洁能源，使用安全性高，对环境的污染小，对我国大幅削减CO2等温室气体排放具有重要价值。

由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力。

其中，电转天然气技术（power-to-gas）是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法。

我国三北地区风力、太阳能资源丰富，西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景。

技术应用与研究2019·07105当代化工研究Modern Chemical Research焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状＊朱　林（伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆 835000）摘要：在我国社会不断进步的情况下，老百姓对生活水平的要求越来越高，将天然气运用到人们的生产与生活能带来巨大的便利，因此生产天然气的技术逐渐成为了当前技术人员研究的重点，制天然气的方法也越来越多。

在众多制作方法中，利用焦炉煤气进行制作是目前最受人们推荐的方法，而这种方法虽然存在很多优点，但是其制作过程中的重要优化方法，甲烷化技术的运用仍不够完善，存在很多缺陷和需要提升的地方。

本文就甲烷化技术作用及其现状做了简要概括，并对焦炉媒体制天然气的试验及应用也进行了相应的介绍，望给相关人士提供一些帮助。

关键词：焦炉煤气；天然气；甲烷化技术中图分类号：T 文献标识码：ACurrent Status of Methanation Technology for Natural Gas Production from Coke Oven GasZhu Lin(Yili Xintian Coal Chemical CO., LTD., Xinjiang, 835000)Abstract ：With the continuous progress of our society, people's demands on living standards are getting higher and higher, and the applicationof natural gas to people's production and life can bring great convenience. Therefore, the technology of producing natural gas has gradually become the focus of current technical research, and the methods of producing natural gas are also more and more. Among many production methods, coke oven gas is the most recommended method at present. Although this method has many advantages, the important optimization method and the application of methanation technology in the production process are still not perfect, and there are many defects and needs to be improved. In this paper, the function and current situation of methanation technology are briefly summarized, and the test and application of coke oven medium to produce natural gas are also introduced, hoping to provide some help to the relevant people.Key words ：coke oven gas ；natural gas ；methanation technology引言据统计我国目前工厂所使用的甲醇，绝大部分都是利用焦炉煤气进行生产的，我国对于甲醇的使用量比其生产量小，故为了将其充分利用，我国各工程就将生产甲醇多余的材料进行制作天然气，焦炉煤气制作天然气方法也随之产生。

第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1，卿山s赵明2，梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南昆明650051)摘要：甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值％主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况，分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点；对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。

以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。

关键词：甲烷化;合成天然气；电转气；甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码：A文章编号：1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1，QING Shan1，ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong，KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy，Kunming650093，China；2.Electric Power Research Institute，Yunnan Power Grid Co.，Lth.，Kunming650051，China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat，coke oa-en ga5，eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO，whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad，analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5，anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors，and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation；synthetic nature gas；power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源，使用安全性高,对环境的污染小，对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力％其中，电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法％我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景％1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应，最终转化为CH4的工艺技术⑴。

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术发表时间：2020-05-22T04:39:43.102Z 来源：《防护工程》2019年24期作者：闫振文[导读] 并且对于煤制合成天然气工艺之中甲烷化合成技术进行了一定的概述，希望由此能够为阅读本文的相关人员提供一定的参考。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊宁 835000摘要：现如今，我国人们的生活水平显著提升，天然气是人们生活和生产中必不可少的物品，由于其本身的优势，使得其被广泛应用，但是天然气开采比较困难，所以我国探究了如何利用煤来制作天然气，在煤制天然气技术之中最为关键的是甲烷合成技术。

笔者在本文之中简要分析了国内与国外有关于甲烷化合成技术的概况，并且对于煤制合成天然气工艺之中甲烷化合成技术进行了一定的概述，希望由此能够为阅读本文的相关人员提供一定的参考。

关键词：天然气；甲烷化；煤制合成天然气引言我国能源特点是“富煤、贫油、少气”，由于作为清洁燃料的天然气资源不足，故很大程度依赖进口。

煤制替代天然气作为常规天然气的重要补充，对国家能源战略安全、缓解环境压力具有重要意义。

近年来，煤制替代天然气的技术开发与工业应用成为行业热点。

1煤制合成天然气概述天然气在广义上所指的是在自然界之中所存在的所有气体，而在能源应用的角度进行分析则可以将天然气归结为能够被用来作为燃料的煤层气、油田气以及气田气等，其组成主要包括可燃烧的低分子烃类和一些非烃类的气体。

因为天然气能源存有较多的优势，因此不仅在日常生活之中得到了较为广泛的应用，并且在化工产业和汽车工业等各个领域也得到了较大程度的应用。

由于当前能源的紧缺造成了我国对于煤制合成天然气工艺的研究有了较为广泛的应用。

2国内煤制天然气发展近况由于国内能源赋存，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，涉及产能共计2410×108m3/a，目前国家发展改革委员会核准8个煤制天然气项目，总产能311×108m3/a。

煤制天然气工厂甲烷合成工艺探讨摘要：目前生物质能，温室气体等资源制备天然气已逐渐发展。

据报道，德国ＫＩＴ的技术已经成功地利用生物质能生产合成天然气，并用新型蜂窝状催化剂成功地提高了工艺中甲烷化效率，提高了生物质能利用率。

在未来的发展中，我国若能利用好生物质能等其他资源，将其转化为天然气资源，必将促进我国天然气产业的发展，基于此，本文主要对煤制天然气工厂甲烷合成工艺进行分析探讨。

关键词：煤制天然气；工厂甲烷；合成工艺1、前言我国是一个富煤、贫油、少气的国家，适度发展煤制天然气，可以有效增加国内天然气供给，降低对外依存度，提高国家能源安全保障。

目前，国内已建成的大型煤制天然气工厂碳排放量高，仅原料煤的碳排放率就超过70%，与全球低碳发展理念不吻合，需要对现有煤制天然气工艺进行创新改进，以降低其CO2排放。

2、甲烷合成及现有工艺技术介绍在煤制天然气工厂，甲烷合成反应是指经过净化处理后的合成气反应生成CH4的反应，参与反应的组分有H2、CO、CO2，反应方程式如下：CO+3H2⇔CH4+H2O△H0298=-206KJ/molCO2+4H2⇔CH4+2H2O△H0298=-165KJ/mol甲烷合成反应是一个体积缩小的气固相强放热反应，平衡转化率随温度降低而升高。

煤制天然气的合成气中CO含量高（体积含量可超过23%），在绝热甲烷合成反应器内，反应器床层的热点温度高，影响催化剂的使用寿命，热点温度高也导致了设备和管道系统投资增加,甲烷合成工艺的关键在于如何降低反应热点温度，使催化剂工作在可承受的温度环境下，同时降低设备、管道的操作温度，增加装置操作安全性和降低装置建设投资。

目前主要的甲烷合成工艺主要有德国鲁奇（Lugri）的甲烷合成工艺、英国戴维（Davy）公司甲烷合成工艺(CRG)和丹麦托普索公司（TOPSOE）的TREMPTM甲烷合成工艺（下文简称三家公司的甲烷合成工艺），三家公司的甲烷合成工艺其反应器均采用绝热反应器，其热点温度受反应器入口温度、入口气体组分及压力等因素影响。

煤制天然气-甲烷化1. 简介煤制天然气（Coal-to-Natural-Gas，简称CTG）是一种将煤炭转化为天然气的技术，主要过程是甲烷化，即将煤炭中的有机化合物转化为甲烷气体。

煤制天然气是一项重要的能源转化技术，可以将煤炭资源转化为更清洁的天然气，从而减少对传统石油和天然气资源的依赖。

2. 煤制天然气的步骤煤制天然气的主要步骤包括煤气化和甲烷化两个过程。

2.1 煤气化煤气化是指将煤炭在高温和高压条件下，在缺氧或有限氧气条件下进行化学反应，使煤炭转化为合成气。

合成气由一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和氢气（H2）组成，其中一氧化碳和氢气是后续甲烷化反应的主要原料。

2.2 甲烷化甲烷化是将合成气转化为甲烷气体的过程。

在高温和催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳和氢气发生反应生成甲烷气体。

甲烷气体是主要成分，其含量通常达到90%以上，可以直接作为燃料供应给城市燃气系统或工业领域使用。

3. 煤制天然气的优势和挑战3.1 优势•利用煤炭资源：煤炭是一种丰富的能源资源，通过煤制天然气技术可以有效利用这些资源，减缓传统石油和天然气的供需矛盾。

•降低碳排放：相比燃烧煤炭产生的二氧化碳排放，煤制天然气技术可以显著降低碳排放量，对环境更加友好。

•提高能源利用效率：煤制天然气技术可以实现高效能源利用，将煤炭中的有机物质转化为更高价值的甲烷气体。

3.2 挑战•能源转化效率：煤制天然气技术在转化过程中会产生一定的能量损失，需要进一步提高转化效率，减少能源浪费。

•环境影响：煤制天然气过程中会产生一定的副产物和废弃物，对环境造成一定的影响和压力，需要合理处理和减少环境污染。

•经济可行性：煤制天然气技术的投资和运营成本较高，需要找到经济上可行的路径和模式，以实现可持续发展。

4. 煤制天然气在全球的应用和发展煤制天然气技术在许多国家得到了广泛应用和快速发展。

其中，中国是全球最大的煤制天然气生产国之一。

中国在煤制天然气领域进行了大规模的投资和研发，建设了多个煤制天然气项目。

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术王江发布时间：2021-10-11T03:33:33.834Z 来源：《福光技术》2021年15期作者：王江[导读] 因为天然气是以甲烷为主的混合气体，所以将其重点放在如何利用煤来完成甲烷气体的合成。

盛虹炼化（连云港）有限公司江苏省连云港市 222000摘要：天然气以其无污染和效率高的特点受广大居民的青睐，随着国家对环境保护的愈加重视，很多城市都加大了对天然气设备的安装，同时也进一步提升了天然气的用量，天然气已经成为了我国大部分城市居民生活的不可获取的能源。

但是，从长远角度考虑，从自然环境中获取的天然气渐渐无法满足人民的需要，需要采用其他方法合成天然气。

天然气的主要成分是甲烷，利用煤制合成天然气的重点在于如何合成甲烷。

因此，本文针对甲烷合成技术展开了分析，从而为城市能源的利用提供借鉴。

关键词：煤制合成天然气；甲烷化合成技术；煤化产业；人工制气随着国家对环境保护工作的进一步落实，越来越多的地区将天然气作为了常用能源，同时这也让天然气的消耗更多，在未来可能达到供不应求的程度。

然而在实际角度上我国的三大能源形式却呈现出“煤多、油少、气不足”的问题，在这一大环境下，天然气的消费量激增的前提下也会对天然气的开采有了更多的要求。

然而，自然界中的天然气储量虽然丰富但是无法承担起持续的大规模的耗用，所以要采取手段进行人工合成天然气，从而获得满足人民使用的天然气能源。

现如今，常规使用的方法为煤制天然气。

因为天然气是以甲烷为主的混合气体，所以将其重点放在如何利用煤来完成甲烷气体的合成。

1甲烷化合成技术原理分析煤制天然气工艺路线较为简单,工艺流程见图1。

图1 煤制天然气工艺流程一氧化碳和氢反应：CO+3H2=CH4+H2O△H=-206.2KJ/mol反应生成的水与一氧化碳发生作用：CO+H2O=CO2+H2△H=-38.4KJ/mol二氧化碳与氢作用：CO2+4H2=CH4+2H2O△H=-165.0KJ/mol煤制气在完成合成和加工之后，会生成H2;CO;CO2这三类气体，随后在甲烷化反应合成之后可以得到含有较多甲烷的SNG。

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术摘要：天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途。

虽然我国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后于市场需求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在。

而我国的能源结构特点是“富煤、少油、缺气”，根据国内的能源结构特点，在富煤地区适度发展煤制天然气，既可清洁加工利用煤炭资源，也可有效补充天然气资源的供给，缓解国内天然气供求矛盾。

关键词：煤制合成天然气；甲烷化合成技术引言：煤制天然气工艺主要包括煤气化和合成气甲烷化两个过程。

综述了煤制天然气工艺中合成气甲烷化催化剂的研究进展，从活性组分、载体和助剂等方面介绍了国内外甲烷化催化剂的研究现状，并分析了甲烷化催化剂的失活原因。

合成气甲烷化催化剂的发展方向是使催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，以期开发出性能优异的具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及配套技术。

1.中国煤制天然气技术至今为止，中国还没有经过工业化验证的煤制天然气技术。

中国的CO甲烷化技术主要应用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。

开发的水煤气甲烷化工艺，其原料气首先进行脱硫操作，在0.05MPa、350℃下进行加氢反应。

该工艺经过1000h稳定性实验，催化剂催化活性稳定，且起始温度低，寿命可达1a之久，但催化剂不耐硫。

在空速1500h-1时，该工艺的CO转化率高达95%，CH4选择性可以达到65%。

由中科院大连物化所研发的常压耐高温煤气直接甲烷化工艺采用自行研发的M348-2A型催化剂，以水煤气为原料气，经脱水、脱硫、脱氧等工序后进入甲烷化反应器。

反应产物经降温、除水、压缩等工序后进入煤气输配管道系统。

由于M348-2A型催化剂为非耐硫型催化剂，因此原料气再进入甲烷化反应器前必须经过脱硫与脱氧。

该工艺的产品热值大于14000kJ/m3，CO体积分数小于10%，完全满足城市煤气的质量标准。

该催化剂的性能稳定，活性、选择性高，CO转化率可达80%～90%，甲烷选择性为60%～70%，催化剂寿命在0.5～1a，但该工艺的脱硫成本较高。

焦炉煤⽓制天然⽓之甲烷化技术现状焦炉煤⽓制天然⽓之甲烷化技术现状刘⾦刚刘振峰杜霞茹娄肖杰吴迪镛（⼤连凯特利催化⼯程技术有限公司⼤连辽宁116085）摘要：焦炉煤⽓制天然⽓项⽬在技术性和经济性⽅⾯具有较强的竞争⼒，已成为焦炉煤⽓综合利⽤的热点技术之⼀。

甲烷化技术是焦炉煤⽓制天然⽓项⽬中的关键技术之⼀，迄今仍未有成熟可靠的商业化应⽤实例。

甲烷化技术主要有绝热多段固定床⼯艺和等温列管⽔冷反应器⼯艺，这些焦炉煤⽓甲烷化⼯艺仍处于试验阶段，其中甲烷化催化剂是⼯艺关键，其稳定性和可靠性等均需进⼀步验证。

关键词：焦炉煤⽓天然⽓甲烷化催化剂1 前⾔中国的独⽴焦化企业每年副产焦炉煤⽓约900亿m3，除了回炉加热⾃⽤，⼯业⽤燃料、发电及放散等之外，⽬前对焦炉煤⽓的综合利⽤主要是制作⼯业原料甲醇。

但国内甲醇产能过剩，⽽且焦炉煤⽓制甲醇技术复杂，投资较⼤。

近些年焦炉煤⽓制天然⽓（管输天然⽓、压缩天然⽓CNG、液化天然⽓LNG）备受关注，该技术能量利⽤效率⾼，⼯艺流程简单，市场前景看好，正逐渐成为焦炉煤⽓综合利⽤的具有较强竞争⼒的新领域之⼀。

国内⾸套焦炉煤⽓制天然⽓项⽬是太⼯天成2007年在⼭西河津实施的焦炉⽓综合利⽤新⼯艺⽰范⼯程，该项⽬中没有甲烷化⼯艺，采⽤前端组成净化、膜分离、低温液化等技术⽣产LNG和H2，项⽬于2009年建成，但由于各种各样原因，该⼯程⼀直未正常开⼯。

另据相关报道，2010年年底，内蒙乌海华清能源科技有限公司15万m3/d 焦炉煤⽓甲烷化制CNG⽰范装置成功开车，该项⽬中主要含焦炉煤⽓深度净化、绝热多段甲烷化、变压吸附、压缩等⼯艺，但由于新近开车，该⼯程还需经受“安稳长满”运⾏的考验。

另据报道，国内已有乌海、曲靖、菏泽、鄂尔多斯、攀枝花、孝义等地焦炉煤⽓制天然⽓项⽬正在规划、拟建或在建，这些项⽬中均含有甲烷化⼯艺，主要由国内和国外技术商提供⼯艺技术和催化剂。

2 甲烷化技术简介在焦炉煤⽓制天然⽓项⽬中，甲烷化⼯艺并不是必须的。

㊀第23卷第3期洁净煤技术Vol．23㊀No．3㊀㊀2017年5月Clean Coal TechnologyMay㊀2017㊀甲烷化技术国产化研究进展高㊀振,侯建国,穆祥宇,王秀林,宋鹏飞,张㊀瑜,张㊀勃(中海石油气电集团有限责任公司,北京㊀100028)摘㊀要:甲烷化是焦炉气制天然气㊁煤制天然气生产流程的关键步骤,为打破国外技术垄断,国内研究机构积极进行技术开发㊂系统梳理了甲烷化技术的国产化研究进展,分析了焦炉气甲烷化技术的应用现状,探讨煤制天然气甲烷化技术的应用前景,并就降低首次工程应用风险提出几点建议㊂国内甲烷化技术已经实现广泛开发,焦炉气甲烷化技术成功实现工业化应用,其国内市场占有率高于国外技术㊂煤制天然气甲烷化技术已成功开发,工业化应用前景广阔,首次工程应用时应注重经验借鉴㊁安全分析及设备选型等㊂关键词:甲烷化;焦炉气;煤制天然气;国产化中图分类号:TQ221．11㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2017)03-0016-04Progress of the methanation technology in ChinaGao Zhen,Hou Jianguo,Mu Xiangyu,Wang Xiulin,Song Pengfei,Zhang Yu,Zhang Bo(CNOOC Gas and Power Group ,Beijing ㊀100028,China )Abstract :Methanation technology is important for coke oven gas (COG)and coal to synthetic natural gas (SNG).Domestic research insti-tutions were active in this field to break through the monopoly of foreign companies.This paper systematically reviewed the progress of methanation,mainly analyzed its present application status in the field of COG,and briefly introduced its application prospect in the field of SNG.To reduce the risk of its industrial application for the first time,some advices were put forward.Domestic technologies had been wide-ly developed,and achieved commercial applications in COG with higher market share than foreign technologies.The technology had alsobeeh successfully developed in coal to SNG,with a bright industrial application prospect.It was advised to refer experiences from other sim-ilar engineering projects and to pay more attention to security analysis and equipment selection when first apply domestic technologies.Key words :methanation;coke oven gas(COG);coal to synthetic natural gas(SNG);localization收稿日期:2016-05-10;责任编辑:孙淑君㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2017.03.003作者简介:高㊀振(1987 ),男,山东莱芜人,工程师,从事甲烷化技术研究及LNG 接收站腐蚀检测相关工作㊂E -mail :gaozhen@ 引用格式:高振,侯建国,穆祥宇,等.甲烷化技术国产化研究进展[J].洁净煤技术,2017,23(3):16-19.Gao Zhen,Hou Jianguo,Mu Xiangyu,et al.Progress of the methanation technology in China[J].Clean Coal Technology,2017,23(3):16-19.0㊀引㊀㊀言甲烷化技术是焦炉气制天然气㊁煤制天然气的关键技术之一,但该技术长期被丹麦Topsoe㊁英国Davy 等国外公司技术垄断,专有技术使用费高昂,增加了项目投资成本㊂为打破国外技术垄断,国内研究机构积极进行技术开发㊂国内甲烷化技术最早用于合成氨原料气的净化,通过部分甲烷化反应用于提升城市煤气的热值[1],反应温度低(250~350ħ)㊂若进行焦炉气甲烷化和煤制天然气甲烷化,因反应有效组分CO㊁CO 2含量的增加,放热量更大,对催化剂的耐高温性能㊁抗积碳性能㊁选择性及工艺适应性要求更高㊂国内研究机构实现技术突破经常被报道,但缺乏对技术进展㊁应用现状或应用前景的系统调研及分析㊂本文系统梳理了甲烷化技术国内单位研究情况,整理国内焦炉气制天然气甲烷化技术的应用现状,并分析煤制天然气甲烷化技术的应用前景,对于工程项目甲烷化技术的合理选取㊁节约专有技术使用费等无形资产投资具有一定参考意义㊂1㊀甲烷化技术开发现状甲烷化技术按照反应器形式可分为绝热床㊁等温床㊁流化床㊁浆态床等多种形式,技术各有优61高㊀振:甲烷化技术国产化研究进展2017年第3期劣[1]㊂本文以网络公开资料及中国知网(CNKI)收录的甲烷化技术相关文献作为检索对象,经过系统检索㊁筛选可知,国内甲烷化技术研究机构主要包括西南化工设计院有限公司(简称 西南院 )㊁中国科学院大连化学物理研究所(简称 大连化物所 )㊁北京华福工程有限公司(简称 北京华福 )㊁新地能源工程技术有限公司(简称 新地能源 )㊁武汉科林精细化工有限公司(简称 武汉科林 )㊁上海华西化工科技有限公司(简称 上海华西 )等,在焦炉气和煤制天然气领域开展了大量绝热床及等温床相关试验研究,并取得了显著成果㊂绝热床技术中反应器不直接进行换热,而是采取体外废热锅炉换热的形式,同时采用循环气㊁水蒸气注入㊁多段反应器等手段共同实现温度控制,该技术以西南院㊁大连化物所等单位为代表㊂等温床技术在反应器中直接进行换热,迅速带走反应热量,理论上更容易控制反应温度,以上海华西㊁北京华福等为代表㊂1．1㊀西南院技术西南院自2006年启动焦炉气甲烷化技术的研发,相继完成实验室研究㊁中试与工艺软件包开发,于2010年5月通过四川省科技厅组织的鉴定㊂采用该技术的河北裕泰㊁山西国新正泰㊁河北迁安九江㊁河南利源等项目已经成功投产,投产装置实现长周期稳定运行,运行参数达到技术指标要求,2015年6月通过了中国石油和化学工业联合会(简称 石化联合会 )的鉴定㊂在此基础上,西南院联合中海石油气电集团有限责任公司开展了煤制天然气甲烷化成套技术的开发,依次完成实验室试验㊁模型试验㊁全流程中间试验,在2000m3/h中试装置中采用工业原料经工业化生产的原粒度甲烷化催化剂,装置运转良好,中试试验成果于2014年12月通过石化联合会鉴定[2],技术优势主要体现在低能耗㊁高效催化剂㊁高转化率㊁产品质量高等方面㊂1．2㊀大连化物所技术2009年,大连化物所下属大连凯特利催化工程技术有限公司联合山东焦化集团有限公司㊁成都五环新锐化工有限公司完成200m3/h焦炉煤气两段绝热床全流程甲烷化试验,于2010年7月通过山东省科技厅鉴定㊂催化剂在云南华鑫能源和黑龙江鹤岗天富两个焦炉气制天然气项目上实现应用㊂大连化物所煤制天然气甲烷化催化剂完成8000h实验室寿命实验,在河南义马气化厂自主设计集成了5000m3/d(折合208m3/h)工业中试装置,在工业气源条件下运行1000h,于2012年10月通过审查[3]㊂2010年,新疆广汇新能源有限公司承担㊁大连化物所参与实施的863课题 合成气甲烷化技术工业模型试验 启动实施,提出了甲烷化反应过程的工艺参数及反应器设计的数学模型;提出合理的甲烷化工艺流程,开发出完全甲烷化工艺控制方案,在新疆伊吾县淖毛湖工业区建立了规模为7000m3/d(折合292m3/h)模拟试验系统,在工业气源条件下累计运行4400h[4],于2015年2月26日通过国家科技部高技术研究发展中心组织的验收㊂大连化物所还与杭州林达化工技术工程有限公司(简称 杭州林达 )㊁太原理工大学在山西同世达焦化集团共同完成了5000m3/d(折合208m3/h)的等温床工业侧线实验[5-6],采用大连化物所催化剂和杭州林达的单段列管水冷甲烷化反应器[7-9], 2011年11月通过了山西省科技厅鉴定㊂该技术实现反应与换热同时进行,不需要补加蒸汽及设置循环回路,减少了反应器个数和配套废热锅炉,同时副产中压蒸汽,提高了能量利用率;属中低温反应,热点温度ɤ450ħ,反应器出口温度在250ħ,采用中低温催化剂,延长催化剂使用寿命;CO转化率达100%,CO2转化率达99．0%[10]㊂1．3㊀新地能源技术新地能源公司开发了一种镍铝复合结构催化剂,完成吨级催化剂工业化生产,在1000m3/d中试装置累计平稳运行10000h,于2010年通过了河北省科技成果转化中心鉴定㊂应用新地能源甲烷化催化剂的河南京宝项目于2013年5月一次性投产成功,但项目运行中因设备㊁操作等因素导致甲烷化装置出现一段催化剂积碳㊁一段反应器外壁超温㊁有机硫含量超标㊂经调查分析,上述问题是由循环气量低㊁汽气比偏低导致,通过更换催化剂㊁提高循环气量㊁降低操作温度㊁补加水蒸汽等方式,问题得到有效解决㊂1．4㊀中石化技术中石化南化集团研究院(简称 南化院 )完成NCJ-1型宽温甲烷合成催化剂和NCJ-2型低温甲烷合成催化剂的实验室开发,高低温催化剂配合使用,在模拟煤制天然气工艺条件下具有良好的活性㊁选择性㊁稳定性㊂2012年5月,该院由南京南化建712017年第3期洁净煤技术第23卷设有限公司承建100m3/h煤制甲烷气装置顺利完成中期交工㊂2014年10月,中石化炼化工程集团建设公司联合南化院㊁上海石油化工研究院㊁中石化宁波工程有限公司完成 13ˑ108m3/a 与 20ˑ108m3/a 煤制合成天然气工艺包的编制,并通过中石化科技部审查㊂1．5㊀上海华西技术自2009年起,上海华西㊁安徽华东化工医药工程有限责任公司㊁上海汉兴能源科技有限公司等单位联合开发出特殊一段等温列管式甲烷化反应器,于2015年1月通过国家工信部鉴定㊂该技术仅1台甲烷化反应器,无循环压缩机,无水蒸气补入;系统压力低于1．5MPa,装置整体能耗降低15%~ 20%;催化剂使用温度低于300ħ,使用寿命长;工艺流程短,易于控制㊂该等温反应器成功应用于云南曲靖市麒麟气体能源公司8500m3/h焦炉气制液化天然气LNG装置和内蒙古鄂托克旗建元煤焦化公司17000m3/h焦炉气制LNG装置,实现了长周期稳定运行,该技术CO转化率达99．95%㊁CO2转化率达99．9%㊂1．6㊀北京华福技术北京华福联合大连瑞克科技有限公司(简称 大连瑞克 )开发了无循环甲烷化新工艺,该技术工业中试装置进气量1000m3/h,通过现场72h连续运行考核,结果表明CO转化率>99．9%,CH4含量>95．0%,H2含量<2．0%,CO2含量<1．0%,系统压降<0．2MPa㊂该技术取消了循环压缩机及其配套的厂房㊁管道㊁控制等附属系统;新工艺将甲烷合成气分为富H2和富CO气两股,富H2从一级反应器加入,通过控制逐级(通常为3级)加入的富CO 气量来控制氢碳比和反应温度,降低了催化剂床层飞温的可能性,同时使氢碳比更容易调节;采用大连瑞克的耐高温型甲烷化催化剂,使用温度230~700ħ,反应空速5000~20000h-1;采用北京华福开发的内置废热锅炉甲烷化反应器,实现反应器与废热锅炉集成,利用气冷壁技术,冷气走壳程,避免反应器外壳直接与高温气体接触,取消了耐火砖㊂该技术主要创新点体现在无循环甲烷化工艺㊁氢碳比分级调节㊁耐高温型甲烷化催化剂及内置废热锅炉甲烷化反应器等方面㊂2㊀焦炉气甲烷化技术应用现状焦炉气经甲烷化制取天然气有效提高了焦化厂的经济效益,实现了焦炉气资源化利用㊂经过系统调研㊁整理,国内已经投产的焦炉气甲烷化项目及其技术选用情况见表1㊂表1㊀国内已投产焦炉气甲烷化项目甲烷化装置技术选用情况Table1㊀Domestic methanation technology for coke oven gas to natural gas plants(in operation)技术方用户/项目原料气/(m3㊃h-1)投产时间产品河北裕泰燃气公司350002013年11月压缩天然气CNG 西南院山西国新正泰新能源公司300002014年7月合成天然气SNG 迁安市九江煤炭储运有限公司1030002015年2月LNG 河南利源焦煤集团300002015年9月LNG大连化物所云南曲靖华鑫能源200002013年5月CNG&LNG 黑龙江鹤岗天富200002014年11月LNG上海华西云南曲靖市麒麟气体能源公司85002012年12月LNG 内蒙古鄂托克旗建元煤焦化公司180002013年10月LNG 河南京宝焦炉气制液化天然气项目350002013年5月LNG新地能源唐山唐钢气体有限公司400002014年8月LNG 唐山古冶焦炉气制液化天然气项目330002013年12月LNG 鹤岗佳润能源有限公司117002014年11月LNG 乌海华油焦炉气节能减排综合利用项目156250一期2012年10月;二期2014年1月LNG丹麦托普索中海油山东新能源325002013年12月LNG 内蒙古三聚家景新能源有限公司550002015年3月LNG 贵州黔桂天能焦炉气节能减排综合利用项目500002015年6月LNG英国戴维山东能源新汶矿业内蒙古恒坤化工有限公司370002012年12月LNG ㊀㊀注:统计数据可能与项目实际运行情况不完全一致㊂81高㊀振:甲烷化技术国产化研究进展2017年第3期㊀㊀分析表1可知,国产焦炉气甲烷化技术成功实现工程应用,工程业绩远优于国外同类技术,应用西南院绝热床甲烷化技术的河北迁安项目产能达到3．5ˑ108m3/a,产能达到1条10．0ˑ108m3/a煤制天然气生产线的1/3,在大型工业化装置上成功应用㊂与绝热床相比,因等温床技术反应温度较低,放宽了对催化剂的性能要求,对催化剂寿命有利,但应用规模相对较小㊂3㊀煤制天然气甲烷化技术应用前景及建议我国是煤炭大国,高效洁净煤技术是煤炭清洁利用的关键,煤制天然气将煤转化为清洁天然气,成为我国陆基非常规天然气资源获取的重要途径㊂目前,我国新疆庆华㊁内蒙汇能㊁大唐克旗煤制天然气项目一期都已投产,因项目前期工程规划㊁设计期间并无国产技术可以选择,前两个项目采用丹麦Top-soe技术,后者采用英国Davy技术㊂尽管前期国内市场被国外技术垄断,但国内获得 路条 的煤制天然气项目多达21家[11],2016年国家陆续批复中海油山西大同㊁北控京泰能源鄂尔多斯㊁苏新能源新疆和丰项目的环评报告,国内应用市场广阔㊂国产煤制天然气甲烷化技术面临首次工程应用,为降低工程应用风险,提出几点建议:1)分析已投产焦炉气制天然气㊁煤制天然气项目甲烷化装置建设㊁采购㊁运行中出现的问题,加强技术交流,为国产技术工程应用提供借鉴㊂2)开展危险与可操作性HAZOP(hazard and op-erability study)分析,必要时开展安全完整性等级SIL(safety integrity level)分析,指导改进和完善工艺设计及连锁设计,提升工艺本质安全㊂3)关键设备的运行在很大程度上决定了装置能否实现稳定运行,应积极开展关键设备选型研究,避免因设备选型不当影响装置正常运行㊂参考文献(References):[1]㊀侯建国,高振,王秀林,等.中国甲烷化工艺技术专利现状及分析[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,40(2):66-70.Hou Jianguo,Gao Zhen,Wang Xiulin,et al.Present situation and analysis of patents on methanation technology in China[J].Natural Gas Chemical Industry,2015,40(2):66-70.[2]㊀侯建国,姚辉超,王秀林,等.中国甲烷化催化剂专利现状及分析[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,40(3):70-75.Hou Jianguo,Yao Huichao,Wang Xiulin,et al.Present situation and analysis of patents on methanation catalysts in China[J].Nat-ural Gas Chemical Industry,2015,40(3):70-75.[3]㊀中国石化有机原料科技情报中心站.煤制天然气甲烷化技术取得新突破[J].化学工业与工程技术,2011,32(5):53. [4]㊀中国石化有机原料科技情报中心站.合成气甲烷化技术工业模型试验通过验收[J].石油炼制与化工,2015,59(6):78. [5]㊀张文效,姚润生,常中飞,等.焦炉煤气中低温换热甲烷化工业试验分析[J].煤化工,2012,40(3):16-19.Zhang Wenxiao,Yao Runsheng,Chang Zhongfei,et al.New tech-nology of making SNG by COG Methanation through mid-low tem-perature heat exchange[J].Coal Chemical Industry,2012,40(3): 16-19.[6]㊀王志伟,常中飞,姚润生.低温甲烷工艺制取天然气技术经济分析[J].化工进展,2011,31(S1):483-485.Wang Zhiwei,Chang Zhongfei,Yao Runsheng.Technical and eco-nomic analysis of methanation process making SNG in low tempera-ture[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2011,31 (S1):483-485.[7]㊀楼韧,冯再南,粟杨,等.卧式水冷反应器技术开发及其在现代煤化工领域应用分析[J].煤化工,2011,31(2):9-12,34.Lou Ren,Feng Zainan,Su Yang,et al.Development of horizontal water-cooled convertor and its application in modern coal chemical industry[J].Coal Chemical Industry,2011,31(2):9-12,34.[8]㊀张文效,苗茂谦,任军.卧式水冷反应器结构特点及其应用前景分析[J].现代化工,2010,31(S2):291-294,296.Zhang Wenxiao,Miao Maoqian,Ren Jun.Analysis of structural fea-tures and application prospect of horizontal water-cooled reactor [J].Modern Chemical Industry,2010,31(S2):291-294,296.[9]㊀周传华,冯再南,王俊峰,等.中低温换热式焦炉气合成天然气新工艺[J].化肥工业,2012,39(2):27-29,43.Zhou Chuanhua,Feng Zainan,Wand Junfeng,et al.New process for synthetic natural gas from coke-oven gas by medium and low temperature heat exchange[J].Chemical Fertilizer Industry,2012, 39(2):27-29,43.[10]㊀楼韧,任筱娴,钟永芳.均温甲烷化技术用于煤制天然气探讨[J].天然气化工(C1化学与化工),2013,38(6):42-45.Lou Ren,Ren Xiaoxian,Zhong Yongfang.A discuss on applica-tion of isothermal methanation technology in coal to gas[J].Natu-ral Gas Chemical Industry,2013,38(6):42-45. [11]㊀侯建国,高振,王秀林,等.中国煤制天然气产业的发展现状及建议[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,40(3):94-98.Hou Jianguo,Gao Zhen,Wang Xiulin,et al.Current situation andsuggestion of coal to gas industry in China[J].Natural GasChemical Industry,2015,40(3):94-98.91。

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是一种重要的清洁能源，可以利用富余的煤炭资源，减少了对石油的依赖，同时也减少了对环境的污染。

煤制天然气的制备过程中，甲烷的合成是关键步骤之一，催化剂在该过程中发挥着重要的作用。

相对于其他合成气合成甲烷方法，煤制天然气甲烷化的反应条件温和，成本较低，因此备受关注。

本文将介绍煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展。

1. 催化剂种类（1）镍基催化剂镍基催化剂是煤制天然气甲烷化反应中常用的一种催化剂。

其中，加入了钾和铜等掺杂改性的镍基催化剂具有更高的活性和稳定性，其主要机理是镍与CO2在催化剂表面形成的活性中间体经过穿越吸附态烷基化开环后再脱附得到甲烷。

此外，钠基、铁基、钴基和镉基催化剂等也被广泛研究。

（3）贵金属催化剂贵金属催化剂主要包括铑、铱和铂等。

研究表明，这些催化剂的催化活性与CO2的吸附能力有关，CO2的吸附能力越强，其反应活性就越高。

此外，添加硫和氯等掺杂改性剂也能够促进甲烷的合成。

2. 机理研究煤制天然气甲烷化反应机理主要包括五种途径：（1）CO2还原反应途径：CO2被还原为CO，随后与H2发生Fischer-Tropsch合成反应并生成甲烷。

（3）水煤气变换反应途径：CO和H2在催化剂的作用下生成甲烷的同时，也会生成一部分CO2和H2O。

（4）气相氢甲酸反应途径：该反应是由低碳酸性离子催化的，碳酸盐型离子可通过CO2和H2O气相反应生成。

（5）单分子路途径：催化剂表面上的吸附态CH3产生甲烷。

总之，煤制天然气甲烷化反应过程中，催化剂不仅仅是作为反应物中心，还扮演着催化剂表面反应活性中心的角色。

催化剂的有效改性和研究对于提高甲烷的产率和选择性具有重要意义。

煤制天然气甲烷化技术研究摘要：煤制天然气技术实施过程中具有流程复杂、控制难度大的特征，同时其中对于温度的掌控要求很高。

其中，甲烷化技术在煤制天然气中最为关键。

结合煤制天然气甲烷化技术的基本定义与特征，首先分析了我国煤制天然气甲烷化技术的发展现状，其次对煤制天然气技术的实现流程进行了解析，并在最后对煤制天然气甲烷化反应技术的优化策略进行了探讨，希望可以进一步提升甲烷化反应技术在煤制天然气中的应用效果，促进行业的发展。

关键词：煤制天然气；甲烷化反应；技术研究引言我国是一个多煤少气的国家，由于煤炭资源十分丰富，所以利用煤制天然气的方式来补足能源方面的缺口就显得尤为关键。

随着我国商品经济的快速发展，目前经济因素与环保因素都在很大程度上促进了煤炭行业的规范化，许多地区都出台了本地的行业标准与环保技术要求，这也使得煤制天然气的生产技术更加复杂，需要做好技术引导与创新，适应国家可持续发展的要求。

为了进一步阐述煤制天然气甲烷化技术的应用优化策略，现就其基本特征介绍如下。

一、煤气甲烷化技术概述煤制天然气甲烷化是一种通过将二氧化碳、硫化氢脱除后剩余的部分气体中所含的氢气、一氧化碳及少量二氧化碳在镍催化剂的影响作用下形成甲烷的反应方式，该反应方式的基本原理就是通过甲烷较高的热值来为能源行业提供丰富的功能需求。

在甲烷化的制作过程中，不同类型的热值产品能够适应不同的工业、生产与生活需要。

其中甲烷化后的气体的热值往往可以达到原煤制气的2~3倍，资源的综合利用效率得到了显著的提升。

其中，由于热值整体水平与天然气接近，甚至理化性质也几乎相同，所以可以与天然气进行混合使用，大大拓宽了技术应用的规模与范围。

在煤制气甲烷化处理过程中，能够将煤制气体中的有毒物质转化为无毒物质，这样一来在燃烧过程中出现“煤气中毒”的类似问题的概率也会大大降低，通过将煤气的热值提升数倍，也可以在相对有限的城市管网运输环境中完成更高热值的传递与运输，相当于在一定程度上降低了输气的成本，减少了制气环节的理论压力，更是提升了产品的附加值，对于企业而言也可以获得更为丰厚的报酬。

煤制天然气甲烷化工艺温控优化张旭;王子宗【摘要】An adiabatic temperature rise model for methanation was established, from which the adiabatic operation curve was deduced and the effect of recycle ratio on the methanation process was discussed. It is found that CO conversion could be up to 95%at the reaction temperature of below 600℃, however, CO equilibrium conversion decreases rapidly with temperature. At 850℃, CO e-quilibrium conversion is zero. Through the process of five non-cyclic adiabatic reactors, CO conversion reaches 99.9%, and the outlet temperature of first reactor is 811.35℃,531.35℃higher than inlet temperature. For the process of five reactors with the recycle ratio of below 1, CH4 yield is greater than 97.8%, and the calorific value of product gas is no less th an 35.35MJ·m-3, which is much high-er than the second class and close to the first class quality standard of GB17820-2012 requirements. The bed temperature of reactors could be decreased significantly via the circulation process.%建立了甲烷化反应绝热温升模型，推导了绝热操作线，探讨了循环比对甲烷化工艺的影响。