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合成气甲烷化工艺技术研究进展_李安学

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甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)

甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)

该反应可在较低温度（７５０—８００℃）下达到 ９０％以上的热力学平衡转化，反应接触时间短 （＜１０。２ ｓ），可避免高温非催化部分氧化法伴生 的燃烧反应，ＣＯ和Ｈ２的选择性高达９５％，生成 合成气的Ｈ２／ＣＯ比接近２，适合于合成甲醇、费托 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽转化法和联 合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投 资和生产成本。因此，此工艺受到国内外的广泛 重视，研究工作十分活跃。自９０年代以来，人们 针对甲烷催化部分氧化反应所采用的氧化剂、原 料配比、催化剂体系、工艺条件及反应器的不同已 开发出固定床【３，４｜、流化床［５，６３以及陶瓷膜工艺 等【７１ ９３。对这些工艺进行开发的国外公司主要有
石油资源作为２０世纪的主要能源在石油、化 工领域占据了重要的地位。但由于长期大量开 采，储量日趋匮乏，使世界能源结构正在发生深刻 变化。据专家预测，到２ｌ世纪中叶，天然气在世 界能源结构中所占比例将由目前的２５％上升到 ４０％左右，而石油将从目前的３４％降至２０％…。 因此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和 化工原料，将逐步取代石油而占主导地位，成为 ２１世纪的主要能源，而研究和开发利用天然气的 新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。 天然气的主要成分是甲烷。利用甲烷制备化 工产品主要有两条途径：直接转化法，如甲烷直接 氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等； 间接转化法，即经合成气生产合成氨、甲醇和烃类 等，如利用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）作为中间产物，在Ｃｕ／ ＺｎＯ催化剂上合成甲醇（ＣＯ＋２Ｈ２一ｃｎ３０８）或通 过费托过程在Ｆｅ和ｃｕ催化剂上合成烃类［ｎＣＯ ＋２ｎＨ２一（ＣＨ２）ｎ］。 由于直接转化法中目的产物在苛刻的反应条 件下很容易深度氧化为Ｃ０２和Ｈ２０，存在转化率 低、产率低、选择性较差等缺点，近期内工业化较 困难。而采用先将天然气转化为合成气，再合成 化学品和燃料的间接转化法目前已在工业上广泛 应用，而且随着以合成气为原料的许多化工合成 过程中一些新技术的不断诞生，将会使间接转化 法在天然气综合利用中发挥更大的作用。为此， 笔者将国内外已工业化应用的天然气转化为合成 气工艺技术的改进及新技术的研究开发进展综述 如下。

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

２０１５年５月第２３卷第５期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｙ２０１５Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．５综述与展望收稿日期：２０１４－１１－２１ 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）先进能源技术领域重点项目（２００９ＡＡ０５０９０３）作者简介：李春启，１９７２年生，男，博士，研究方向新型煤化工技术。

通讯联系人：李春启。

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状李春启１，张诺伟２，梅长松１，陈爱平１，周帅林１，李安学１，陈秉辉２（１．大唐国际化工技术研究院有限公司，北京１０００７０；２．厦门大学化学化工学院，福建厦门３６１００５）摘　要：以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标，煤制合成天然气受到重视，合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术，而甲烷化催化剂是其核心要素。

合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂，常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属，载体为Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２或复合氧化物，制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶－凝胶法。

国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。

建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理，探索新的制备方法，开发新型高温甲烷化催化剂；对于强放热的煤制合成天然气工艺，也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。

关键词：催化化学；煤化工；合成天然气；甲烷化催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０５．００１中图分类号：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０５ ０３３１ ０７ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｏｍｐｌｅｔｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｇａｓＬｉＣｈｕｎｑｉ１，ＺｈａｎｇＮｕｏｗｅｉ２，ＭｅｉＣｈａｎｇｓｏｎｇ１，ＣｈｅｎＡｉｐｉｎｇ１，ＺｈｏｕＳｈｕａｉｌｉｎ１，ＬｉＡｎｘｕｅ１，ＣｈｅｎＢｉｎｇｈｕｉ２（１．ＤａｔａｎｇＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００７０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ３６１００５，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｉｍｉｎｇａｔｔｈｅｄｉｖｅｒｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎａｔｕｒａｌｇａｓｓｕｐｐｌｙｉｎｇａｎｄｔｈｅｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｃｌｅａｎｃｏａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｃｏａｌ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｂｅｅｎａｔｔｒａｃｔｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｍｅｔｈ ａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｐｌａｙｓａｋｅｙｒｏｌｅｉｎｂｒｉｎｇｉｎｇｓｕｃｈａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｔｏｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｍａｉｎｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅＮｉ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｒａｒｅｅａｒｔｈｏｘｉｄｅｓ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｐｒｏｍｏｔｅｒｓ．Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２ａｎｄｔｈｅｍｉｘｅｄ ｏｘｉｄｅｓｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄａｓｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｓ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｄｒｙ ｍｉｘｅｄｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｔｎｅｓｓｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｆｏｃｕｓｅｄｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｉｎｔｈｅｆｉｘｅｄ ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇａｎｄｐｒｏｍｏｔｉｎｇｓｈｏｕｌｄｂｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ，ａｎｄｔｈｅｎｏｖｅｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｓｈｏｕｌｄｂｅｅｘｐｌｏｒｅｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｉｘｅｄ ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｍｏｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｆｏｒｔｈｅｓｔｒｏｎｇｌｙｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃｏａｌｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ；ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０５．００１ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０５ ０３３１ ０７Copyright ©博看网. All Rights Reserved.　３３２ 工业催化 ２０１５年第５期 我国能源分布特点是“富煤、贫油、少气”，因此，利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取代用天然气，既能缓解我国天然气的供需矛盾，又因煤制代用天然气过程必须包含ＣＯ２的浓缩和分离，易实现ＣＯ２的捕获和利用或封存，达到能源和环境双赢。

大唐，中国石化编制的合成气完全甲烷化工艺包通过评审

大唐，中国石化编制的合成气完全甲烷化工艺包通过评审

大唐，中国石化编制的合成气完全甲烷化工艺包通过评审佚名
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2016(45)12
【摘要】大唐国际和中国石化洛阳工程有限公司共同编制的《合成气完全甲烷化成套工艺技术开发400万Nm3／dSNG的合成气甲烷化装置技术工艺包》，通过中国石油和化学工业联合会组织的专家评审。

【总页数】1页(P1426-1426)
【关键词】中国石化;专家评审;甲烷化;合成气;工艺包;编制;装置技术;dSNG
【正文语种】中文
【中图分类】F426.22
【相关文献】
1.合成气完全甲烷化催化剂的公斤级放大制备及催化反应工艺研究 [J], 李强;叶松寿;崔德春;徐庆虎;孙玉平;刘志铭;陈秉辉
2.合成气甲烷化装置技术工艺包通过专家评审 [J], ;
3.大唐合成气完全甲烷化项目侧线试验装置开车 [J],
4.大唐国际合成气完全甲烷化技术实现催化剂及关键设备全部国产化 [J], 中国石化有机原料科技情报中心站
5.大唐国际合成气完全甲烷化技术实现催化剂及关键设备全部国产化 [J], ;
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合成气甲烷化工艺技术研究进展-李安学

合成气甲烷化工艺技术研究进展-李安学

程师，现任中国大唐集团公司煤炭产业部副主任、大唐能源化工有限 责 任 公 司 副 总 经 理 ， 从 事 煤 炭 清 洁 转 化 利 用 方 面 的 工 作 。 E-mail anxue777@。
第 11 期
李安学等：合成气甲烷化工艺技术研究进展
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煤制天然气是煤炭清洁转化的一种重要途径， 是我国优化能源结构和保障能源安全的一种重要手 段，是缓解局部大气污染的一种有效手段[1]，并且 煤制天然气具有一定竞争力，这都促使了煤制天然 气产业的蓬勃发展[2-3]。截止到 2015 年 9 月，国家 发展与改革委员会核准和给予启动前期工作的煤制 天然气项目共 13 个，总产能共计 933 亿立方米/年， 其中内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气工程一系 列装置、新疆庆华煤制天然气一期工程、内蒙古汇 能煤制天然气一期工程分别于 2013 年 12 月 18 日、 12 月 30 日和 2014 年 11 月 17 日投产。煤制天然气 技术体系中，空分、气化、变换、净化等均是传统 煤化工使用的技术，只有合成气完全甲烷化技术是 煤制天然气特有的技术[4]。
fixed bed process has been proven in industrial application and has been widely used in Coal to SNG
projects. Adiabatic fixed bed processes are introduced and five specific processes are analyzed and compared in terms of process，technology characteristics and application situation. Domestic adiabatic fixed bed technology has reached the same level of foreign processes，ready for commercialization. But further research is required on energy saving，consumption reduction and catalyst life. Furthermore， isothermal fixed bed process，fluidized bed process and slurry bed process are also introduced. Their existing problems and further research points are analyzed. As to isothermal fixed bed process，

合成气完全甲烷化技术获突破

合成气完全甲烷化技术获突破

合成气完全甲烷化技术获突破摘要：煤制合成天然气的关键技术是完全甲烷化反应技术，工业生产过程中往往采用多段反应器，在前一或两段采用高温操作，回收反应能；在后段维持低温操作，保证最终转化率。

要求甲烷化催化剂耐高温，有良好的低温活性，反应全程选择性高。

本文对国内外合成气甲烷化催化剂的研究现状进行综述，重点介绍活性组分、助剂、载体和制备方法等对催化剂催化性能的影响，阐述高温甲烷化催化剂的发展现状，展望甲烷化催化剂未来的研究方向。

关键词：合成气；完全甲烷化；技术获突破1、前言我国能源分布特点是“富煤、贫油、少气”，因此，利用相对丰富的煤炭资源或者利用焦炉气制取代用天然气，既能缓解我国天然气的供需矛盾，又因煤制代用天然气过程必须包含CO2的浓缩和分离，易实现CO2的捕获和利用或封存，达到能源和环境双赢。

以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标，煤制合成天然气受到重视，合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术，而甲烷化催化剂是其核心要素。

2、甲烷化催化剂制备方法甲烷化催化剂常用的制备方法有干混法、浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法以及其他方法。

马胜利等在固定床装置上考察干混法制备的Ni/Al2O3催化剂催化CO甲烷化反应，发现活性显著优于浸渍法和共沉淀法。

Ni通过Al2O3的包夹及阻隔，牢固镶嵌在Al2O3上，并阻止反应过程中Ni烧结引起的快速失活，但干混法制备的催化剂运用在高速运转的流化床或浆态床中很容易发生活性组分与载体的脱离，造成催化剂的失活。

LiG等通过浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了3种Ni/Al2O3催化剂，研究表明，共沉淀法与溶胶-凝胶法制备的催化剂具有较大的比表面积，焙烧后只有NiAl2O4物相，而浸渍法制备的催化剂在550℃焙烧后不仅存在NiAl2O4物相，同时还有NiO物相，虽然NiO比NiAl2O4更容易被还原为单质Ni，但NiAl2O4经高温（650℃以上）还原后生成的单质Ni分散性更好。

煤制天然气合成(甲烷化)技术综述

煤制天然气合成(甲烷化)技术综述

煤制天然气合成（甲烷化）技术综述以下资料大部分来源于公开资料：1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。

最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。

也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。

我所了解的，如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置“？”），均已和托普索签订了技术转让合同。

所以我们能从公开途径找到的托普索的资料也是最多的。

早期典型工艺流程流程图：很多谈论托普索的甲烷化工艺喜欢用这张图，其实这个图真的只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。

后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R.我曾在某个资料中看过托普索提出个不循环的“一次通过”工艺流程：首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。

暂时托普索已签订合同的技术路线是哪一个，我并没有掌握相关信息。

2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制（后面会讲）后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。

后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。

戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。

一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。

个人感觉戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。

合成气生产甲烷新工艺[发明专利]

合成气生产甲烷新工艺[发明专利]

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101550053A [43]公开日2009年10月7日[21]申请号200810226891.7[22]申请日2008.11.19[21]申请号200810226891.7[71]申请人新奥新能（北京）科技有限公司地址100176北京市北京经济技术开发区宏达北路12号[72]发明人常俊石 李金来 张建祥 郭迎秋 刘雪飞张彦洲 [74]专利代理机构北京市德权律师事务所代理人李维真 王建国[51]Int.CI.C07C 9/04 (2006.01)C07C 1/04 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 3 页[54]发明名称合成气生产甲烷新工艺[57]摘要一种合成气生产甲烷新工艺，该技术的特征在于利用自甲醇的弛放气或煤基合成气，采用内取热冷管换热式反应器通过深度甲烷催化剂合成甲烷，同时回收利用原料气体中的甲烷。

甲烷化产品通过多级换热回收能量，根据产品纯度的要求，灵活启用此发明中的任一甲烷化工艺。

200810226891.7权 利 要 求 书第1/2页1.一种合成气生产甲烷新工艺，其特征在于：原料选自合成甲醇的弛放气或煤基合成气。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：煤基合成气经过耐硫变换后，经氨冷器冷却，分离冷凝液，气体进入低温甲醇洗脱硫脱碳塔，脱除酸性气体，经脱硫脱碳后进入甲烷合成工序。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：煤基合成气经粗脱硫、变换、脱碳、精脱硫后进入甲烷合成工序。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：对于有条件补充氢源的装置不经过脱碳工序，脱硫后，根据产品要求，补充H2，直到H2的量满足CO、CO2在甲烷化反应中所消耗的H2的量，即可进入甲烷合成工序。

5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：若合成气中的H2的量多于CO和CO2在甲烷化反应中所能消耗的H2的量，影响甲烷产品的纯度时，不经过变换、脱碳工序，直接补充充足的CO2，直到CO2在甲烷化反应过程中能把多余的H2消耗掉，然后精脱硫后进入甲烷合成工序。

甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展

甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展
[ 3]
2 催化剂研究现状
用于 CPOM 的催化剂可分负载型和非负载型两 种。负载型催化剂根据活性组份的不同又可分为两 种, 过渡金属镍、 钴和铁等; 贵金属铑、 钌、 铂、 铱和钯 等。贵金属铑和钌等用于 CPOM, 效果比较理想 , 但是由于成本太高 , 工业应用受到限制。 过渡金属 , 特别是镍催化性能仅次于铑 , 价格相 对低廉, 容易制备, 因此具有很好的应用前景, 研究 大部分也是围绕着 Ni 基催化剂进行的。 21 Ni 系负载型催化剂 负载型镍系催化剂所用的 载体有 Al2O3 、 ZrO2 、 GeO2 和 Mg 化合物等
他们推 断 CO 和 CO2 都可能 是由 [ ∃ CH x ] ads 和 [ ∃O] ads 生成的初级产物。由于反应过程中 O2 几乎 全部转化, 据此他们认为反应控制步骤是 CH 4 的活 化。随着 Ni 负载量的增加 , CH4 转化率和 CO 选择 性升高, 也证明了上述观点。 有的研究认为反应是一个从完全氧化到部分氧 化的转变过程, 稳态下反应器进口处有一个小的被 氧覆盖的催化剂区域, 表面氧的剩余使 CH 4 被完全 氧化 , 在此处, 反应的选择性很低; 在此区以后 , 催化
278
化
学
工
业
与
工
程
2004 年 7 月
了良好的效果。 Hayakawa 等
[11]
32 制成 Ca0 8 Sr0 2Ti0 8Ni0 2 催化剂, 其
流化床反应器 此工艺的特点是氧和天然气分开进料, 消除了
具有高活性。850 ∀ 测试 Ca0 8 Sr 0 8Ti0 8 CO0 2O3~ 8 性能 时发 现 , 催化 剂 经 CH4 预 处理 后 , CH 4 转 化 率为 70 9% , 合成气的选择性为 94% 。 Provendier 等

合成气甲烷化工艺技术研究进展

合成气甲烷化工艺技术研究进展

合成气甲烷化工艺技术研究进展发布时间：2022-01-20T09:24:33.595Z 来源：《中国科技人才》2021年第29期作者：梁晨[导读] 具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊犁 835100摘要：合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术，按照反应器类型，合成气甲烷化工艺可以分为绝热固定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺，其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。

本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺，并比较了2种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情况。

随着研究工作的不断深入，国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类水平，具备了工业化应用条件，但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。

关键词：合成气甲烷化；合成天然气；甲烷化工艺；绝热固定床“富煤、贫油、少气”是我国能源资源的特点。

近年来，我国天然气供求严重失衡，大量依赖进口，这一特点决定了煤制天然气是我国能源战略安全与经济发展的必由之路。

煤制天然气作为典型的煤基替代能源战略，具有路线短、能源效率高、过程能耗低、二氧化碳排放量和耗水量相对较少等优势。

国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要（“十三五”规划）中提出了支持绿色清洁生产，发展绿色低碳循环产业，坚持节约资源和保护环境的基本国策，坚持可持续发展。

因此发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术意义重大1国内煤制天然气发展近况由于国内能源赋存，开发了很多大规模煤制天然气的工业化项目，涉及产能共计2410×108m3/a，目前国家发展改革委员会核准8个煤制天然气项目（见表1），总产能311×108m3/a。

国内煤制天然气项目存在规划多，环评通过率低，开工率低，项目推进缓慢的现状。

大唐阜新煤制天然气项目将于资产重组后开工建设；浙能伊犁新天煤制天然气项目将完成前期手续，尽快启动项目建设；中海油大同、北控鄂尔多斯、苏新能源等煤制天然气项目，将有序开展前期工作。

合成气多段甲烷化制合成天然气工艺分析

合成气多段甲烷化制合成天然气工艺分析

合成气多段甲烷化制合成天然气工艺分析目前，我国煤炭占百分比为94.3%，而石油天然气占有百分比为5.7%。

由国家统计局2015年能源消费总量报表可知，煤炭的消费占比为64%，石油消费占比为18.1%，天然气消费仅占5.9%，天然气作为一种清洁高效能源，提升其利用率变得十分重要，煤制天然气提供了一条可行性道路。

标签：合成气多段甲烷；合成天然气；工艺分析国家能源局计划在能源金三角（蒙西、陕北、宁东）、新疆、蒙东和云贵地区重点建设煤制天然气产业基地。

新疆地区煤炭资源丰富，煤炭预测储量超过全国总量的40%，但地处边睡，远离主要煤炭消费区，运输成本高，损耗大，铁路运力紧张，从而使得煤炭资源的优势难以发挥。

那么通过现有的“西气东输”管道输送SNG，就将成为解决西部地区煤炭运输问题的有效选择。

1 煤制气工艺煤、石油、天然气是重要的一次能源，所以根据本国实际情况平衡一次能源利用率十分重要，所以提出了一次能源之间相互转化的解决思路。

煤制气工艺、费托工艺等不同的工艺过程证明了能源之间相互转化的可行性。

其中煤制气过程可分为一步法和两步法。

一步法”就是指以煤为原料，气化、变换和甲烷化三个过程在一个反应器内进行，出口可得到合格的产品气。

目前，仅有美国巨点能源公司开发的蓝气技术属于一步法”，正在做商业化推广。

“两步法”就是指以煤为原料，分不同工段进行合成气的合成。

其中，煤气化、甲烷化是两步法”的两个关键环节，煤制合成气经过变换、净化之后进入甲烷化工段，生成甲烷含量较高的替代天然气。

上世纪60年代，“两步法”煤制气过程中的一个重要环节甲烷化工艺得到了工业验证，随后，鲁奇公司在其自主的开发的甲烷化催化剂基础上提出了固定床甲烷化工艺，沿用至今。

70年代，关于煤制气关键环节的甲烷化工艺得到进一步研究及发展，其中等温床工艺、流化床工艺、浆态床工艺等甲烷化工艺部分得到工业应用。

2 甲烷化工藝2.1 一段甲烷化工艺2.1.1 Comflux流化床工艺流化床反应器因其操作容易控制、热量传递及质量传递效果好等优点而被广泛应用于有强放热反应的工艺中，其中以催化裂化、费托合成、Comflux甲烷化为典型工艺代表。

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2 绝固定床甲烷化工艺
在绝热固定床甲烷化过程中，合成气直接发生 甲烷化反应的绝热温升高，反应器出口温度超过 900℃，这对反应器、废热锅炉、蒸汽过热器、管道 的选材和催化剂的耐高温性能提出了很高的要求， 并且高温下甲烷易发生裂解反应析碳，增大床层压 降并降低催化剂的寿命。为有效控制反应器温升， 一般情况下通过稀释原料气来实现，可选方式有部 分工艺气循环、部分工艺气循环并增加少量蒸汽、 添加部分蒸汽等，设置级间冷却、“除水”，实现递 减温度下的甲烷化反应平衡，最终通过多级甲烷化
程师，现任中国大唐集团公司煤炭产业部副主任、大唐能源化工有限 责 任 公 司 副 总 经 理 ， 从 事 煤 炭 清 洁 转 化 利 用 方 面 的 工 作 。 E-mail anxue777@。
第 11 期
李安学等：合成气甲烷化工艺技术研究进展
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煤制天然气是煤炭清洁转化的一种重要途径， 是我国优化能源结构和保障能源安全的一种重要手 段，是缓解局部大气污染的一种有效手段[1]，并且 煤制天然气具有一定竞争力，这都促使了煤制天然 气产业的蓬勃发展[2-3]。截止到 2015 年 9 月，国家 发展与改革委员会核准和给予启动前期工作的煤制 天然气项目共 13 个，总产能共计 933 亿立方米/年， 其中内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气工程一系 列装置、新疆庆华煤制天然气一期工程、内蒙古汇 能煤制天然气一期工程分别于 2013 年 12 月 18 日、 12 月 30 日和 2014 年 11 月 17 日投产。煤制天然气 技术体系中，空分、气化、变换、净化等均是传统 煤化工使用的技术，只有合成气完全甲烷化技术是 煤制天然气特有的技术[4]。
catalyst loss. Key words：synthesis methanation; synthetic natural gas; methanation process; adiabatic fixed bed
收稿日期：2015-03-12；修改稿日期：2015-07-22。 基金项目：国家 863 计划先进能源技术领域重点项目（2009AA050903）。 第一作者及联系人：李安学（1964—），男，博士后，教授级高级工
图 1 Lurgi 高温甲烷化工艺流程示意图[12]
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化工进展
2015 年第 34 卷
锅回收热量生产中高压过热蒸汽。Lurgi 高温甲烷化 工艺要求原料气模数[13]略大于 3，总硫含量不超过 0.1×10−6，设置单独的精脱硫反应器将原料气中总 硫降至 30×10−9 以下。其中第一、第二反应器中装 填 G1-86HT 催化剂，第三反应器中装填 G1-85 催化 剂。目前，Lurgi 高温甲烷化工艺正在进行市场化推广。 2.2 Topsøe 甲烷化工艺
分析了等温固定床、流化床和浆态床甲烷化工艺存在的问题，并指出了后续研究重点，等温固定床工艺应在反
应温度控制和反应器开发方面深入研究，流化床甲烷化工艺研究重点放在开发高强度催化剂和工程化放大方面，
浆态床甲烷化工艺需要重点研究解决 CO 转化率较低和催化剂损耗严重的问题。
关键词：合成气甲烷化；合成天然气；甲烷化工艺；绝热固定床
fixed bed process has been proven in industrial application and has been widely used in Coal to SNG
projects. Adiabatic fixed bed processes are introduced and five specific processes are analyzed and compared in terms of process，technology characteristics and application situation. Domestic adiabatic fixed bed technology has reached the same level of foreign processes，ready for commercialization. But further research is required on energy saving，consumption reduction and catalyst life. Furthermore， isothermal fixed bed process，fluidized bed process and slurry bed process are also introduced. Their existing problems and further research points are analyzed. As to isothermal fixed bed process，
反应得到合成天然气。根据高温甲烷化反应器出口 温度的不同，一般将高温甲烷化反应器出口温度低 于 500℃的甲烷化工艺称为中低温甲烷化工艺，将高 于 500℃的甲烷化工艺称为高温甲烷化工艺。不同高 温甲烷化工艺的主要区别在于反应级数、原料气稀 释方式与甲烷化反应热利用方式等。在高温甲烷化 工艺中，为保护催化剂，一般采取以下方式：向原 料气注入微量水或者蒸汽，促进有机硫水解，通过 ZnO 脱硫剂（有时需增加 CuO-ZnO 脱硫剂脱除原料 气中微量噻吩）将原料气中硫化物降到 30×10−9 以 下；高温甲烷化反应器入口气在接触催化剂之前需 要升温到 300℃以上以避免羰基镍反应的发生；通过 稀释原料气，控制高温甲烷化反应器出口温度，既 抑制析碳反应的发生，又有效减缓催化剂的高温烧结。
20 世纪七八十年代，丹麦 Topsøe 公司开发了 TREMP 甲烷化工艺，先后建立了 ADAM Ⅰ和 ADAM Ⅱ装置，累计运行时间超过 11000h[14-16]。 Topsøe 公司在传统 TREMP 工艺的基础上，先后推 出了两种甲烷化工艺，首段循环五段甲烷化工艺（图 2）[17]和二段循环四段甲烷化工艺（图 3）[18]。Topsøe 首段循环五级甲烷化工艺共 5 个反应器，其中第一、 第二反应器采用串并联方式连接，采用部分第一反 应器产品气作为循环气并增加部分蒸汽控制第一反 应器温度，循环温度为 180～210℃；第一、第二反 应器中上层装填变换催化剂 GCC 以降低反应器的 入口温度；第一、第二反应器出口温度 675℃。Topsøe 二段循环四级甲烷化工艺共 4 个反应器，其中第一、 第二反应器采用串并联方式连接，采用部分第二反 应器产品气作为循环气控制第一反应器温度，循环 温度为 190～210℃；第一反应器出口温度为 600～ 650℃，第二反应器出口温度为 550～600℃；与首
定床、等温固定床、流化床和浆态床等工艺，其中绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目。
本文介绍了多种绝热固定床甲烷化工艺，并比较了 5 种高温绝热固定床甲烷化工艺的流程、技术特点和应用情
况。随着研究工作的不断深入，国内绝热固定床甲烷化技术达到了国际技术同类水平，具备了工业化应用条件，
但还需在节能降耗、提高催化剂寿命方面加大研究力度。还概述了等温固定床、流化床和浆态床甲烷化工艺，
1 甲烷化技术分类
合成气甲烷化反应的原料气中主要包括 H2、 CO、CO2、CH4、H2O、N2 和 Ar 等气体，在甲烷化 过程中可能发生的化学反应有 11 种[5-6]，其中主要 反应为 CO 甲烷化反应、CO2 甲烷化反应和 CO 变 换反应等[7]。自 CO 甲烷化反应被发现以来[8]，甲烷 化反应广泛用于合成氨工业、微量 CO 脱除、燃料 电池、部分煤气甲烷化和制取合成天然气等方面[9]。 CO 甲烷化反应和 CO2 甲烷化反应均是强放热反应， 通常情况下，每转化 1%的 CO 可产生 74℃的温升， 每转化 1%的 CO2 可产生 60℃的温升[10]，并且反应 温度越高，CO 转化率越低，对催化剂的要求也就 越高。如何控制反应温度在合理范围内并充分利用 甲烷化反应热是甲烷化工艺过程的关键所在。自 20 世纪 40 年代以来，人们先后开发了多种甲烷化工 艺，按照反应器类型可以分为绝热固定床、等温固 定床、流化床和液相甲烷化几种工艺。
（Datang International Chemical Technology Research Institute Co.，Ltd.，Beijing 100070，China）
Abstract：Compared with other coal-to-chemicals routes，Coal to SNG is characterized by synthesis gas methanation. In view of reactor type，syngas methanation processes can be classified into adiabatic fixed bed process，isothermal fixed bed process，fluidized bed process and slurry bed process. Adiabatic
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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
综述与专论
2015 年第 34 卷第 11 期
合成气甲烷化工艺技术研究进展
李安学，李春启，左玉帮，梅长松，余铭程，寇志胜，刘学武，汤俊丽
（大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070）
摘要：合成气完全甲烷化技术是煤制天然气特有的技术，按照反应器类型，合成气甲烷化工艺可以分为绝热固
目前，已经工业化的绝热固定床甲烷化工艺包 括 Lurgi、Topsøe 和 Davy 甲烷化工艺等。 2.1 Lurgi 甲烷化工艺
20 世纪六七十年代，德国 Lurgi 公司开发了含 有两个绝热固定床反应器和段间循环的甲烷化工 艺，并分别在南非和奥地利维也纳建立了一套中试 装置。采用 Lurgi 中低温甲烷化技术[11]的世界上第 一套商业化煤制天然气装置——美国大平原合成燃 料厂（Great Plains Synfuels Plant，GPSP）于 1984 年建成，至今已成功稳定运行 30 年。在传统中低温 甲烷化工艺的基础上，Lurgi 公司基于 BASF 公司新 开发的 G1-86HT 催化剂和在 GPSP 应用了三十年的 G1-85 催化剂开发了高温甲烷化工艺，流程示意图 如图 1 所示[12]。Lurgi 高温甲烷化工艺包括 3 个绝 热固定床反应器，其中第一、二反应器采用串联（或 串并联）方式连接，采用部分第二反应器产品气作 为循环气控制第一反应器床层温度，循环温度为 60～150℃。第一反应器出口温度 650℃左右，第二 反应器出口温度 500～650℃。通过设置在第一反应 器出口的蒸汽过热器和废锅、第二反应器出口的废