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醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

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不同取代基对羰基加成反应速率的影响

不同取代基对羰基加成反应速率的影响

一、概述取代基对羰基加成反应速率的影响一直是有机化学领域研究的热点之一。

羰基加成反应是有机合成中十分重要的反应之一，其中取代基的性质对反应速率起着至关重要的影响。

二、不同取代基对羰基加成反应速率的影响1. 电子效应取代基的电子效应是影响羰基加成反应速率的重要因素之一。

通常来说，对羰基加成反应有促进作用的取代基通常具有给电子效应，比如取代基上带有氧元素或氮元素的取代基。

这些取代基可以通过提供电子而增加亲电试剂和亲核试剂之间的相互作用，从而提高反应速率。

反之，带有吸电子效应的取代基则会减缓反应速率，因为它们减少了亲电试剂和亲核试剂之间的相互作用。

取代基的电子效应可以直接影响羰基加成反应的速率。

2. 空间位阻除了电子效应外，取代基的空间位阻也会对羰基加成反应速率产生影响。

一般来说，具有大体积、高位阻的取代基会减缓反应速率，因为它们会限制亲电试剂和亲核试剂之间的接近。

相反，具有较小体积、低位阻的取代基则对反应速率有促进作用。

3. 取代基的酸碱性另外，取代基的酸碱性也是影响羰基加成反应速率的重要因素之一。

通常情况下，较强的碱性取代基会加速反应速率，因为它们可以帮助去负离子试剂攻击羰基。

而较强的酸性取代基则会减缓反应速率，因为它们会与亲电试剂竞争羰基上的氧原子上的氢离子。

取代基的酸碱性对羰基加成反应的速率也有重要影响。

4. 其他因素除了电子效应、空间位阻和酸碱性外，还有一些其他因素，比如溶剂的极性、温度、反应物的浓度等，也会影响羰基加成反应的速率。

这些因素的综合影响将决定反应速率的最终结果。

三、结论不同取代基对羰基加成反应速率的影响是一个复杂的问题，涉及到多种因素的综合作用。

在有机合成中，深入了解取代基对反应速率的影响有助于合成更高效、更具选择性的有机化合物。

进一步研究和探讨取代基对羰基加成反应速率的影响仍具有重要的理论和实际意义。

四、具体案例分析为了更加具体地说明不同取代基对羰基加成反应速率的影响，我们可以通过一些具体的有机化合物案例来进行分析。

醛和酮亲核加成反应附加问题详解

醛和酮亲核加成反应附加问题详解

醛和酮亲核加成反应附加问题详解醛和酮亲核加成反应⼀、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备⼆、知识要点（⼀）醛酮的分类和命名（⼆）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O 双键中氧原⼦的电负性⽐碳原⼦⼤，所以π电⼦云的分布偏向氧原⼦，故羰基是极化的，氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。

氧原⼦可以形成⽐较稳定的氧负离⼦，它较带正电荷的碳原⼦要稳定得多，因此反应中⼼是羰基中带正电荷的碳。

所以羰基易与亲核试剂进⾏加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原⼦上的氢原⼦（α-H ）较活泼，能发⽣⼀系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性⼤⼩有关。

（1）与含碳的亲核试剂的加成○1氰氢酸：○2 炔化物C OC O H C H O 121.8116.5。

sp 2杂化键键近平⾯三⾓形结构πσC C RO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电⼦的氧碱和亲核试剂进攻缺电⼦的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机⾦属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成○11o 胺○2 2o 胺○3氨的多种衍⽣物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为⽩⾊结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，⼜可得原来的醛、酮。

故此反应可⽤以提纯醛、酮。

反应范围：醛、甲基酮、⼋元环以下的脂环酮。

反应的应⽤：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。

醛、酮的亲核加成

醛、酮的亲核加成
影响因素
1、羰基化合物得影响 、
总的结果使羰基碳原子上所带正电 （1）电子效应 ） 荷发生改变。羰基碳正性愈大，越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响 羰基连有吸电子基团，有利于 、 亲加成，反之，连有供电子基团，则不利于亲核加成 的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响 当羰基碳原子与碳碳双键、苯基 、 或未共用电子对原子直接相连时，其亲核加成活性要 比类似的饱和醛、酮低。 原因：①苯环与羰基直接相连，二者处于22共轭体系， 且苯基是供电子基，使羰基碳正电性降低，不利于亲 核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上， 使反应物因共轭效应的作用遭到破坏，不利于亲核加 成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人：班长+602室 制作人：班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因 三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似，羰基也能发生加成反 应，但碳-氧键是强极性键，--电子云偏向电 负性较大的氧原子，故碳带部分正电荷，氧 带负电。两者相比，带正电的碳活性更大， 所以，它容易被带负电或孤对电子的亲核试 剂进攻而发生亲核加成。 其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧 双键的碳上，而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应 、
决定羰基活性。如：
两者相互影响从而共同
2、空间效应 、 醛、酮的羰基所连的基团体积愈大， 其空间位阻愈大，越不利于亲核加成。如六甲基丙酮 （111111111111）难以加成。 原因：①空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻羰基碳 原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化，若基团体积大，中间体变得“拥挤”，体系能 量升高，不稳定，不利于亲核加成。 综上小结羰基活性顺序：00000000000000000000000

有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应

有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应

有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应有机化学基础知识点整理：醛酮的取代和加成反应醛酮是有机化合物中常见的官能团，它们在许多重要的有机合成反应中起着关键作用。

本文将对醛酮的取代和加成反应进行详细讨论和整理，以帮助读者更好地理解和掌握这些基础知识。

一、醛酮的取代反应醛酮的取代反应可以发生在羰基碳上或α-碳上，具体取代位置取决于反应条件和反应物的特性。

主要的醛酮取代反应有：1. 亲核试剂的加成取代反应亲核试剂（如水、氨、醇、酚等）可以在碱性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成相应的取代产物。

这种反应又称为亲核加成反应。

例如，乙醇和乙醛反应产生乙醇醛：[图1：亲核加成反应示意图]2. 氧化还原反应醛酮可以通过氧化还原反应进行取代，例如醛可以被氢气还原为相应的醇，酮可以通过氧化剂（如酸性高锰酸钾）氧化为羧酸。

需要注意的是，醛在氧化剂存在下也可以氧化为相应的羧酸。

[图2：氧化还原反应示意图]3. 消旋反应通过消旋反应，可以将手性醛酮转化为其对映异构体。

这种反应常通过手性催化剂或生物催化剂来实现。

例如，具有手性中心的醛或酮在酶的催化下发生还原或氧化反应，生成对映异构体。

二、醛酮的加成反应醛酮的加成反应是指通过醛酮与其他有机物的加成反应，形成更复杂的有机分子。

一些常见的醛酮加成反应包括：1. 亲电加成反应亲电试剂（如卤代烷、烯烃等）可以在酸性或碧性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成新的化学键。

这种反应常由亲电反应机理控制，产物通常是稳定的醇或酮。

[图3：亲电加成反应示意图]2. 核磁共振取代反应醛酮与含有活泼氢原子的化合物发生取代反应，例如氨基化合物和醛酮反应生成亚胺。

这种反应常受亲核试剂对醛酮羰基碳的亲核性以及酮体上α-碳上氢的活性程度的影响。

[图4：核磁共振取代反应示意图]3. 立体特异性加成反应有机化学中还存在一些具有立体特异性的醛酮加成反应。

这些反应通常由于反应物的几何构型或反应条件的选择而产生。

例如，通过催化加成反应，可以实现对醛酮的立体选择性控制，生成具有特定立体构型的产物。

论羰基的结构与典型性质的相关性

论羰基的结构与典型性质的相关性

论羰基的结构与典型性质的相关性摘要：羰基是由碳、氧原子经sp2杂化组合而成,是醛、酮的特征官能团。

羰基中由于∏键的极化作用，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，因此碳氧双键上的电子云偏向氧原子，从而形成稳定的氧负离子，使羰基碳高度缺电子，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应。

羰基极性较强，极化度大，因此其沸点比相对分子质量相近的烃、卤烃、醚要高，但由于其分子间不能形成氢键，故沸点比相对分子质量相近的醇、酸要低。

此外，与羰基直接相连a-碳原子上的a-H原子较一般C-H键的H活泼,因此羰基的亲核加成反应和a-H的活泼性是醛、酮的两类主要化学反应关键词：结构；性质；特点；反应引言：结构决定性质，结构的改变会影响其性质的不同。

羰基含有一个双键，是由一个6键和一个∏键构成。

6键是碳原子轨道与氧原子轨道头碰头重叠形成的，∏键是两原子轨道肩并肩重叠形成的。

由于∏键电子云不像6键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散上下两方，因此原子核对∏电子的束缚较小，所以∏键没有6键稳定。

因此羰基化合物可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等试剂发生加成反应，另外与羰基相连的a-H碳原子上的a-H原子较一般C-H键的H活波,有变为质子的趋向,又能发生一些反应一、对羰基结构分析羰基按照双键和羰基的相对位置可分三类：1烯酮2α，β-不饱和醛、酮3隔离不饱和醛酮.羰基由Ｃ、Ｏ元素组成，C原子的核外电子排布式为：1s22s22p2O原子的核外电子排布式为：1s22s22p4 因为碳有未与杂化的Ｐ轨道，而和氧上平行Ｐ轨道重叠并填入电子，形成∏键。

因为有∏键，直观判断羰基化合物会发生加成反应。

中心碳原子经sp2杂化形成平面型图形；羰基中由于∏键的极化作用，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，因此碳氧双键上的电子云偏向氧端，故氧端的电负性较大；易受亲核试剂进攻，进一步发生亲核加成反应，而这反应属于离子型反应，因此羰基键断裂的主要方式为异裂；∏键的电子云分布两侧，受原子核束缚小，6键相对较稳定而∏键易断裂而发生反应。

羰基化合物的亲核加成和亲核取代反应

羰基化合物的亲核加成和亲核取代反应

Nu E
2) 羰基氧被N取代 C O
H2NY
C OE Nu
Y CN
3) 羰基氧被C取代
CO
4) 亲核取代反应
CO Y
Ph3P CR1R2
R1 CC
R2
Nu
CO + Y
Nu
一、羰基的结构及反应特性
4、亲核反应活性 烷基给电子作用和体积位阻效应
一、羰基的结构及反应特性
4、 亲核反应活性
空间位阻影响
一、羰基的结构及反应特性
MO 位阻较小
Nu
E
L
S
R
OE
M
S
+
R
Nu
L
主要产物
OE
M
S
Nu
R
L
次要产物
二、羰基的亲核加成
2. 含O, S亲核试剂
包括H2O, ROH, RSH, 和NaHSO3 (1) H2O
水合物
酸或碱催化，加快平衡的达到，但不影响平衡移动。
二、羰基的亲核加成
(1) H2O
O +
H3C CH3 99.8%
Et
CH3
1,4-加成 100%
O CH CH C
1.
MgBr
2.H3O
O CH CH2 C
1,4-加成 92%
O
1.
MgBr
CH CH C CH3
2.H3O
O CH CH2 C CH3 +
OH CH CH C H
1,4-加成 12%
1,2-加成 80%
三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应
1.亲核取代反应的机理
4、亲核反应活性
O C RX

醛酮的化学性质及应用

醛酮的化学性质及应用

醛酮的化学性质及应用醛酮是一类重要的有机化合物，它们的化学性质和应用非常广泛。

下面我将分别介绍醛和酮的化学性质和应用。

醛是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为RCHO。

它们具有以下几个重要的化学性质：1. 氧化还原性：醛能够与氧气或氧化剂反应，发生氧化反应生成相应的酸。

例如，乙醛（CH3CHO）在空气中容易被氧化为醋酸（CH3COOH）。

2. 缩合反应：醛能够与众多化合物发生缩合反应，生成相应的缩合产物。

其中最常见的是与胺类化合物反应生成相应的胺缩合物。

3. 加成反应：醛能够与众多化合物发生加成反应，生成相应的加成产物。

其中最重要的是与氨、水、醇等发生加成反应生成相应的加成产物。

4. 氧化反应：醛在适当条件下可以发生氧化反应生成相应的羧酸。

例如，乙醛可以经过氧化反应生成醋酸。

酮则是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为R2CO。

它们具有以下几个重要的化学性质：1. 氢化还原性：酮与氢气或还原剂反应，发生氢化还原反应生成相应的醇。

例如，丙酮（CH3COCH3）在适当条件下可以被氢气还原为异丙醇（CH3CH(OH)CH3）。

2. 缩合反应：酮也可以与众多化合物发生缩合反应，生成相应的缩合产物。

例如，在肟反应中，酮与氢氧胺可以发生缩合反应生成肟。

3. 亲核加成反应：由于酮分子中的羰基上没有可供亲核试剂进攻的活性氢原子，因此酮分子不容易发生亲核取代反应。

但在碱性条件下，酮的α-碳上的酸性氢可以被碱取代，形成相应的加成产物。

4. 氧化反应：酮在适当条件下可以发生氧化反应生成相应的酮酸。

例如，丙酮可以经过氧化反应生成丙二酸。

醛酮化合物具有广泛的应用领域，以下是其中几个重要的应用：1. 工业化学：醛酮化合物可以作为重要的合成原料，广泛用于合成有机合成试剂、药物、染料、香料等。

例如，乙醛被广泛用于合成乙醇、醋酸、醋酸乙酯等化合物。

2. 生物化学：醛酮化合物在生物化学中具有重要的作用，如醛酮化合物是糖的代谢中间产物，在糖的酵解和糖新生中起着关键作用。

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和5.1 羰基的结构CO2。

CO亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。

5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。

v k [ CO ][ CN ]快OH - + HCN CN -+ H 2O- 慢OH 2OOHCN -+ C O C 快 C + OH -CN CN 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。

酮正向反应的趋势较小（空阻大）二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。

碱催化提高亲核试剂的亲核性。

活性：Nu -> Nu H2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。

5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。

羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I ， +C ）则使其活性降低。

活泼顺序：H +C OH C + OHNu H + OHNu -+ H 2O-I ，-C ）使其亲核50%（1） - 共轭效应（增加其稳定性） ；（ 2）+C 效应（降低羰基碳的正电性） ；（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高； （ 4）产物的张力大幅增加。

2．立体效应、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。

1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。

OH ->H 2O, RO ->ROH 。

2．极性大的分子比极性小的分子亲核性强。

HCN>H 2O （极性与电负性 ）。

3．同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4．同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。

I ->Br ->Cl ->F -5.2.3 亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物-I >+C(+C) (+C, 空阻) ( +C > -I) (+C) 活性极低OH> CH 3 C HO >CH 3 C CH 3 >OOO >CH 3CH 2 C CH 2CH 3> Ph C PhR Nu C R' O -R Nu RC Nu R' OH50% dlR R'OCNuH +R R'OHCNu张力增加OH +、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。

+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。

例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应

O H CCCR (H )
a－炔基醇
•进一步应用
H OH C CC CR
炔基醇
H2 Lindlar催化剂
Na / NH3
H2O/ Hg++ H C
R=H
OH
C
R
CC
H
H
cis－烯基醇
OH
C
H
CC
trans－烯基醇
H
R
OH O
H+
C C CH3
O
C
CC
CH3
a－羟基酮
羰基的亲核加成及相关反应
a, b－不饱和酮
醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则
手性碳
2.5
1
•Cram的解释
Small
Medium
O
H
Et CH3MgBr
Br
Mg
O
H3C H
Et
OH
H
Et
HPh
Large
HPh
位阻大
Cram规则：羰基氧在S与M 之间，试剂从S一边进攻。
羰基的亲核加成及相关反应
H3C
H
Ph
主要产物
1.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
N H 2
H 2 O /H +
CC N
o r O H
a-氨基腈
羰基的亲核加成及相关反应
N H 2 CC O O H
a-氨基酸
Strecker反应机理
O
H NH3
OH
OH
C
C
C
CN C
NH2
亚胺正离子
NH3 NH2 C CN
NH3 H2O/ H+ or OH

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和5.1羰基的结构CO 2。

C O亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。

5.2亲核加成反应的历程及影响因素5.2.1 HCN 的加成反应为碱催化。

v k[ CO ][CN ]快OH - + HCNCN - + H 2O、f 慢 \H 2O\ /OHCNJ / = O — /C 、b+0H -/ CN/ CN酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。

碱催化提高亲核试剂的亲核性。

活性.Nu - > Nu — H2•多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。

5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素一、羰基化合物的结构1 .电子效应羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。

羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。

活泼顺序：Nu —H + OHNu - + H 2OC=O +C = O H — C +—OH-I , -C ）使其亲核50%ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO（1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。

2.立体效应、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。

1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。

OH ->H 2O, RO ->ROH 。

2•极性大的分子比极性小的分子亲核性强。

HCN>H 2O （极性与电负性）。

3•同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致；R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4•同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。

醛、酮的化学性质

醛、酮的化学性质
最后要说明的是，少量碱只能使醛、酮与HCN的 反应迅速达到平衡，起加速反应的作用，但并不能改 变反应的平衡常数。
2.加NaHSO;饱和溶液 醛、酮与饱和(40% )亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
在这里要特别注意，试剂的亲核中心不是氧原子， 而是硫原子。所得加成产物不是硫酸酯，而是α-羟 基磺酸钠。该产物虽然能溶于水，但不溶于饱和亚硫 酸氢钠溶液，而以沉淀析出。如果在酸或碱存在下， 加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。
一、羰基上的亲核加成 1.加氢氰酸 首先介绍这类亲核加成（nucleophilic addition)
反应，是想以该类反应为例，较详细地讨论 醛、酮亲 核加成的机理及其活性规律。
(1)反应 醛、酮与HCN作用，生成α-ห้องสมุดไป่ตู้腈（亦叫氰醇）：
用无水的液体氢氰酸制备氰醇，可以得到满意 的结果。但因HCN挥发性大，有剧毒，使用不方便， 所以在实验室常常是将醛、酮与NaCN(或KCN)水溶液 混合，再慢慢向混合液中滴加无机酸。例如：
八个碳以下的环酮，由于成环使羰基突起，具有 较高的活性，可以与HCN发生反应（平衡常数较大）。 因此，醛、酮与HCN发生加成反应的范围是：醛、脂 肪甲基酮和八个碳以下的环酮。
羰基上的亲核加成一般都是可逆的，它们的平衡 常数除与醛、酮的结构有关外，还受亲核试剂的影响。 所以醛、酮和不同的亲核试剂反应，其平衡常数不尽 相同，也就是说，各种亲核加成反应的范围不一样。 在学习各种亲核加成反应的时候要特别注意这一点。
(3)羰基的保护 由于羰基比较活泼，在有机合成中，有时不希望 羰基参与某种反应，需要把它保护起来。将碳基转化 成缩醛结构是保护羰基(protecting carbonyl group) 的常用方法。当保护完毕后，用稀酸处理，原来的羰 基即被释放出来。

亲核加成

亲核加成

6 羰基的烯醇化及烯胺的烷基化 (1)烯醇化 (2)烯醇的碳烷基化与氧烷基化 烯醇中的氧烷基化较少,而一般是碳烷基化 (3)烯胺的烷基化 选用胺时一般以环状的仲胺较好
可以用合成增碳的酮与二酮.
二,羧酸衍生物的加成反应 羧酸衍生物的酯化与水解是可逆的,酯化与水解有酰氧断裂与
烷氧断裂历程
O 18
R C O H+
HR
如果用两种不同的具有α-H的醛缩合时为混合物，其产物复杂， 合成上意义不大。但无α-H的醛可以与有α-H 的醛发生羟醛缩合。 如：甲醛和乙醛缩合，再通过歧化反应可以生成季戊四醇。
(1)Claisen-Schmidt reaction
其过程是将酮滴加到无α-H的醛中。
_
C6H5 CHO + CH3CH2CHO OH o 10 C
EtONa EtOH
COOC2H5 CH3
O
O
EtONa
4
CH2(COOEt)2 + CH2 CH2
O
O
EtOH
COOEt
合成: 应用庚二酸二乙酯与某种原料合成时可以得到下列产物
O
COOEt
O
O
写出下列反应历程
合成
R L
M HNu
R L
M
Nu
OHSLR3 简单的亲核加成反应 (1)羰基与水形成水合物
H3C C = O + H2O
H
H3C O H C
H OH
A 对于多数醛酮平衡偏向左边，故醛的水合物多不稳定，
它们容易脱水而生成醛酮。
B 甲醛在水中可以完全变成水合物，但不易分离。
C 含吸电子基的羰基化合物其水合物比较稳定.如:三氯乙
Michael加成反应 (1)定义 活泼次甲基的阴碳离子向α,β不饱和羰基或不饱和羧 酸衍生物等共轭体系进行的共轭加成称为Michael加 成

亲核加成反应

亲核加成反应
CH3 R1 N R2 CH3 Si CH3 + RH2C R3 RHC R3 H3C O NR1R2 H3C CH3 Si OH
+
烯胺的β碳原子具有较强的亲核性，与卤代烃、卤代酮、卤代酸酯或酰氯等 发生反应时，烯胺的β碳原子发生烷基化、酰基化。烷基化或酰基化的产物 水解后即脱去仲胺，恢复原来的羰基。由于烯胺是由醛（酮）与仲胺生成， 这样实际上是通过生成烯胺从而活化醛（酮）上的α碳原子，达到了在醛 （酮）的α位上进行烷基化与酰基化的目的。 用烯胺进行烃基化时，一般需要采用活泼的烃基化试剂，如卤化苄、α-卤代 酮及α-卤代酸酯等。
冰片（内型） 0.4% 14%
而对于碳桥一边位阻较小的降樟脑，情况则不同。体积大的还原剂主要从位阻 较小的外侧进攻，得到外型降冰片，若采用体积小的还原剂，则得到内型降冰 片。
O OH H H
+
OH
降樟脑
外型降冰片
内型降冰片
结论：对于取代环己酮的还原，当空间位阻突出时，反应按反应物的优势构象， 试剂主要从空间位阻较小的一侧对羰基进行加氢，得到的产物主要是两个可能 的差向异构醇中较不稳定的一个。当试剂的体积小，空间位阻不突出时，试剂 则倾向于从空间位阻较大的一侧发生反应，得到的产物主要是较稳定的差向异 构醇。 （3）羟醛缩合反应的立体化学 一般的混合羟醛缩合，常产生两种立体选择性。 赤型产物是指α-取代烷基与β-羟基在同一边的异构体。 苏型的则是α-取代烷基与β-羟基分别在两边。 为使混合羟醛缩合达到良好的立体选择性甚至立体专一性的目的，通常将醛 （酮）预先制成含锂、硼、锡、锗、钛等的烯醇盐，然后与另一分子的醛（酮） 反应。
N N
+
N N N N
-N2,
NH

亲核加成反应分析

亲核加成反应分析
R1
O + HNu
R2
R1
OH
R2
Nu
（1）α碳为手性碳的醛（酮）羰基加成的立体化学
Cram规则与Cornforth规则：反应中亲核试剂总是优先从空间位阻较小的方向 进攻羰基，对应于这种加成的反应物优势构象所导致的产物为主要产物。
Cram规则一：如果醛（酮）的羰基与手性碳原子直接相连，手性碳原子上所
羰基所连接的基团空间位阻或空间张力愈大，则羰基的反应活性愈基碳原子为SP2杂化，键 角为120°，而加成产物中原羰基碳原子变成了SP3杂化，键角为109°28′， 基团体积大，加成后必然张力增加也大，使亲核加成难以进行。
（3）溶剂的影响
羰基加成的立体化学
连接的另外三个基团分别以L、M、S表示，假定作用物起反应时的构象是羰基
处在M、S之间，Nu－优先从位阻小的S一边进攻羰基，这样生成的产物为主要
产物。
O
S
主要产物
M
次要产物
RL
Cram规则二：当醛（酮）的手性碳原子上连有一个羟基或氨基等可以和羰基 氧原子形成氢键的基团，Nu－将从含氢键的环空间阻碍较小的一边进攻羰基， 这样的加成产物为主要产物。
a键的醇。
内侧
H O
H
Me3C
外侧
Me3C
H H
H
O
三仲丁基硼氢化锂
Me3C
H H
OH
H
+ Me3C
H H
H OH
H
H
H
93%
7%
当用体积小的试剂如硼氢化钠、氢化铝锂还原4-叔丁基环己酮时，主要产物则 为羟基处于e键的反式醇。
这是由于生成的反式醇与顺式醇经过下面两种过渡态：

醛酮的化学性质——羰基上的加成

醛酮的化学性质——羰基上的加成

醛酮的化学性质——羰基上的加成
羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1．与氰化氢加成
醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。

2．与NaHSO3加成
醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3．与格氏试剂反应
醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[权威资料]

关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[权威资料]

关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[权威资料] 关于醛、酮亲核加成反应的几点教学体会[摘要]本文从羰基的结构特点入手，通过醛、酮的几个亲核加成反应实例，介绍了与醛、酮进行亲核加成的常用试剂、亲核加成反应机理，通过结构分析和理论分析判断不同反应物的反应活性等，揭示了醛、酮亲核加成反应本质。

[关键词]羰基;醛、酮;化学性质;活性J523 A 1009-914X(2015)08-0017-02醛、酮是一类重要的有机化合物。

其结构上的特点，决定了醛、酮具有非常活泼的化学性质。

其中，羰基的亲核加成是醛、酮最重要的化学性质之一。

一、有机化合物化学性质的判断和分析，应从官能团结构特征入手。

醛、酮的官能团都含有羰基。

其结构特点如下:1、羰基中含有不饱和键，化学性质活泼，可发生加成反应。

2、C原子采用sp2杂化轨道与O原子未杂化的2p原子轨道成键，形成平面结构。

3、羰基中的C=O是极性双键。

由于O原子的大电负性，使得体系电子云强烈偏向O原子(δ-)，同时使得C原子带部分正电荷(δ+)。

4、Oδ- 比O原子稳定;由于C原子的价电子构型为2s22p2，既不易得电子，也不易失电子，所以Cδ+ 使得C原子很不稳定，容易受到带异性电荷的亲核试剂进攻，引起亲核加成反应。

二、常见的亲核试剂有:NaOH、NaCN、RO-Na+(醇钠或醇钾)、NH3、H2O等。

其中的亲核部分分别是:OH-、CN-、RO-(烷氧基负离子)、NH3(:N原子)、H2O(:O: 原子)。

三、醛、酮与HCN(NaCN)的亲核加成根据电子效应，写出该反应的产物并不难。

但笔者认为，重要的并不是结论，而是培养学生的分析判断、推导结论和进一步思考的能力。

大学教育要教给学生知识，更要教给学生方法。

对于上述反应，应启发学生做如下思考:1、反应为什么可逆,HCN是弱酸(Ka 量级为10-10)，其解离出的CN-(亲核试剂)浓度过低，使得反应很快达到平衡。

2、如何改进这种可逆性,要使反应进行得较为彻底，可以考虑使用更强的亲核试剂:NaCN，即在HCN体系中加入NaOH。

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大学化学
第15卷　第2期2000年4月
醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响
许　申　鸿
(青岛大学化学系　山东266071)
醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。

其反应历程为:
式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。

这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。

因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。

但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。

国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。

另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。

相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。

②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。

在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。

故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。

当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。

综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序:
以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。

例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。

可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。

例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。

因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。

我们先来讨论例①。

由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个
54
酮的活性差别只能从空间因素方面考虑。

脂肪酮中羰基两侧的烷基是以σ键与其相连,由于σ键可以自由旋转而使烷基向外伸展,几乎把羰基屏蔽起来,从而阻碍了Nu的进攻而使反应活性下降。

而在环酮中,两个烷基成环的结果,一方面使羰基突起,活性增高,另一方面限制了σ键的自由旋转,从而使羰基受屏蔽程度大大减小,反应活性增强。

因此,例①答案应为环己酮>CH3C OCH2CH2CH3。

下面再来讨论例②,对此,国内教科书上有两种答案:文献[6]中为环己酮<环丁酮,而文献[3]中则为环己酮>环丁酮。

两种答案,究竟何者正确?笔者认为后者答案正确。

因为对于环酮来说,决定羰基反应性能的因素除了上述两大主要影响因素以外,还有一个十分重要的影响因素———键角因素[8,9]。

这又可从角张力和非键张力两方面来论述。

首先谈谈角张力的影响:如果通过反应能使角张力得到解除,则平衡有利于产物的生成。

例如,环丙酮的反应活性比一般的醛类还要大,这种反常现象主要来自于较强的角张力的推动。

因为三元环的角张力特别大,按拜耳的张力学说,当中心碳原子由sp2杂化变为sp3杂化时,键角偏差由60°(120°～60°)降为49°28′,由于反应结果使三元环上的角张力得到部分解除,分子内能降低而使反应的平衡常数显著增大,尽管在过渡态中展现出更多的重叠构象,但由于角张力的减轻大大超过非键联张力的增加,故环丙酮在亲核加成反应中异常活泼,即便像水那样的弱亲核试剂亦能与其发生有效的加成反应,按照这种论述,小环环酮的活性次序应为:环丙酮>环丁酮>环戊酮>环己酮。

因为从三元环到六元环,角张力依次减弱,反应的推动力依次减弱,所以似乎应当有上述活性次序。

但事实并非如此,例如:
为什么环己酮比环丁酮活泼呢?这是因为在键角因素中,还有一个十分重要的影响因素———非键张力的影响。

非键张力主要是由构象所引起的。

如果从反应物到产物,体系的非键张力降低,这也将有利于反应的进行。

对环己酮来说,从反应物到产物,体系的角张力降低,非键张力没有增加,而环丁酮和环戊酮反应前后,虽然角张力有所降低,但同时非键张力却在增加,故平衡常数大大低于环己酮。

所以,例②的答案应为环己酮>环丁酮。

综上所述,结构不同的环酮,羰基亲核加成反应的活性次序应为:环丙酮>醛>环己酮>环丁酮>环戊酮>二烷基酮>烷基芳基酮>二芳基酮。

参　考　文　献
1　陈子稚.基础有机化学.北京:科学出版社,1986.354
2　季鸿　,吴骥陶,钟琦,等.有机化学.上册.上海:上海科学技术出版社,1982.511
3　恽魁宏.有机化学.第二版.北京:高等教育出版社,1991.230
4　莫里森R T,博伊德R N.有机化学.下册.北京:科学出版社,1987.522
5　徐积功.有机化学基础.上册.北京:高等教育出版社,1988.226
6　邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学.上册.北京:高等教育出版社,1984.351～390
7　蓝仲薇.有机化学基础.成都:四川大学出版社,1989.245
8　何九龄.高等有机化学.北京:化学工业出版社,1987.229
9　恽魁宏,高鸿宾,任贵忠.高等有机化学.北京:高等教育出版社,1988.246
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