醛酮的羰基上的加成反应

光化学方法在羰基加成中应用
01
直接光激发羰基化 合物
通过紫外光或可见光激发，使羰 基化合物与亲核试剂发生加成反 应。
02
光敏剂参与的光化 学反应
利用光敏剂吸收光能后，与羰基 化合物和亲核试剂发生电子转移， 从而引发加成反应。
03
光催化羰基加成反 应
利用光催化剂在光照条件下，活 化羰基化合物，使其与亲核试剂 发生加成反应。
离子液体在羰基加成中应用
离子液体作为绿色溶剂和催化剂，在羰基加成反应中具有潜在应用价 值。
超临界流体在羰基加成中应用
超临界流体具有独特的物理和化学性质，可作为绿色反应介质和催化 剂载体，在羰基加成反应中发挥重要作用。
微波辅助羰基加成反应
微波辐射具有快速、高效、环保等特点，可用于促进羰基加成反应的 进行，提高反应速率和产率。
可见光催化羰基加成反应
利用可见光作为光源，结合光催化剂的使用，实现温和条件下的羰基 加成反应，具有绿色、环保的特点。
06 总结与展望
各类羰基加成反应特点比较
醛酮加成反应
醛酮是最常见的羰基化合物，其加成反应通常通过亲核试剂进攻羰基碳原子实现。这类反应具有条件温和、 产率较高等特点，但选择性较差。
羧酸及其衍生物加成反应
有机合成
医药领域
羰基加成反应是有机合成中的重要反应之 一，可用于构建碳-碳键和碳-杂原子键。
许多药物分子中都含有羰基结构，羰基加 成反应在药物合成中具有广泛应用。
材料科学
前景展望
羰基化合物可用于制备高分子材料、液晶 材料等，羰基加成反应在这些材料的合成 中发挥重要作用。
随着绿色化学的发展，羰基加成反应将更加 注重环境友好性和原子经济性，实现高效、 绿色的有机合成。

缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO3Na
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 ， H2O， NaHSO3 O
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
HCHO + CH3CHCH2MgBr 干 醚 CH3
CH3CHCH2CH2OMgBr CH3
H2O CH3CHCH2CH2OH CH3
若合成仲醇 OH 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'

为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多 为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 烷氧基等，催化剂量的水溶液， 烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解： 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：
OH R C OH O
R' H
R C O O H + R 'O H + H
RO - 比ROH 不易离去
当R’为： 为 碱催化： 碱催化： O
*C
R1 R3 R2
时，由于发生酰氧键断裂， 由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 所以，得到构型保留产物。
O 慢 R C OR' OH RC OR' OH 羧酸根离子的生成，使碱催化下 羧酸根离子的生成， 的酯水解反应不可逆 不可逆； 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆 可逆。 的酯水解反应可逆。
NO2
， 二 O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙） ， 二
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
C O + H H2N-Y + H
+
+
C OH （活化羰基）
+
+
H3N-Y （丧 失亲核性）
H+
R C=N-Y + H2O (R')H
R C=O + H2N-Y (R')H
O
酸催化： 酸催化：

有机化学基础知识点整理醛酮的取代和加成反应有机化学基础知识点整理：醛酮的取代和加成反应醛酮是有机化合物中常见的官能团，它们在许多重要的有机合成反应中起着关键作用。

本文将对醛酮的取代和加成反应进行详细讨论和整理，以帮助读者更好地理解和掌握这些基础知识。

一、醛酮的取代反应醛酮的取代反应可以发生在羰基碳上或α-碳上，具体取代位置取决于反应条件和反应物的特性。

主要的醛酮取代反应有：1. 亲核试剂的加成取代反应亲核试剂（如水、氨、醇、酚等）可以在碱性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成相应的取代产物。

这种反应又称为亲核加成反应。

例如，乙醇和乙醛反应产生乙醇醛：[图1：亲核加成反应示意图]2. 氧化还原反应醛酮可以通过氧化还原反应进行取代，例如醛可以被氢气还原为相应的醇，酮可以通过氧化剂（如酸性高锰酸钾）氧化为羧酸。

需要注意的是，醛在氧化剂存在下也可以氧化为相应的羧酸。

[图2：氧化还原反应示意图]3. 消旋反应通过消旋反应，可以将手性醛酮转化为其对映异构体。

这种反应常通过手性催化剂或生物催化剂来实现。

例如，具有手性中心的醛或酮在酶的催化下发生还原或氧化反应，生成对映异构体。

二、醛酮的加成反应醛酮的加成反应是指通过醛酮与其他有机物的加成反应，形成更复杂的有机分子。

一些常见的醛酮加成反应包括：1. 亲电加成反应亲电试剂（如卤代烷、烯烃等）可以在酸性或碧性条件下加成到醛酮的羰基碳上，形成新的化学键。

这种反应常由亲电反应机理控制，产物通常是稳定的醇或酮。

[图3：亲电加成反应示意图]2. 核磁共振取代反应醛酮与含有活泼氢原子的化合物发生取代反应，例如氨基化合物和醛酮反应生成亚胺。

这种反应常受亲核试剂对醛酮羰基碳的亲核性以及酮体上α-碳上氢的活性程度的影响。

[图4：核磁共振取代反应示意图]3. 立体特异性加成反应有机化学中还存在一些具有立体特异性的醛酮加成反应。

这些反应通常由于反应物的几何构型或反应条件的选择而产生。

例如，通过催化加成反应，可以实现对醛酮的立体选择性控制，生成具有特定立体构型的产物。

有刺激性气味 杏仁气味的液体， 特殊气味的无色
的无色液体
又称苦杏仁油 液体
与水、乙醇 等互溶
微溶于水，可混溶 于乙醇、乙醚
与水任意比互溶， 还能溶解多种有 机化合物
应用 制造脲醛树脂、 重要的有机
酚醛树脂等
化工原料
制造染料、香料的 有机溶剂和有机
中间体
合成原料
预测醛、酮中羰基的性质 二、羰基的加成反应
生成醇
RCH2OH
还原反应
【小结】羰基的加成反应
1. 可与醛酮发生加成反应的试剂有：HCN、NH3及其衍生物、 醇、H2等；
2. 一般情况，反应过程中，试剂中带正电荷的部分加到羰 基的O上，带负电荷的部分加到羰基的C上；
【例】茉莉醛具有浓郁的茉莉花香，其结构简式如下所示：
关于茉莉醛的下列叙述错误的是( D )
6
5 4 32
1
3–甲基己醛
4 3 21
5 6
4–甲基–2 –己酮
2-甲基丁醛 2-戊酮
戊醛
3-甲基丁醛 2,2-二甲基丙醛
3-甲基丁酮
3-戊酮
4、 常见简单醛、酮的物理性质
阅读课本，填写下表
甲醛
乙醛
苯甲醛
丙酮
结构
简式
HCHO
CH3CHO
状态
强烈刺激性气味 的无色气体，又 叫蚁醛
溶解性 易溶于水
醛 HC C C H
HH
乙
HO
醛H C C H
H
丙
H OH
酮H C C C H
H
H
一、常见的醛、酮：
1. 区分醛和酮 醛：羰基碳原子分别与氢原子和烃基（或氢原子）相连的化合物。
官能团：醛基

原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。

酮生成三级醇。

羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。

会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。

Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。

R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。

二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。

氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。

该反应符合Cram规则一。

Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。

Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。

B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。

在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。

可发生氮烷基化与碳烷基化反应。

C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。

亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。

肟的Z构型一般不稳定。

Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。

1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。

羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。

2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。

醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。

1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。

否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。

烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。

当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。

亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。

为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。

②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。

碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。

+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。

例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

O H CCCR (H )
a－炔基醇
•进一步应用
H OH C CC CR
炔基醇
H2 Lindlar催化剂
Na / NH3
H2O/ Hg++ H C
R=H
OH
C
R
CC
H
H
cis－烯基醇
OH
C
H
CC
trans－烯基醇
H
R
OH O
H+
C C CH3
O
C
CC
CH3
a－羟基酮
羰基的亲核加成及相关反应
a, b－不饱和酮
醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则
手性碳
2.5
1
•Cram的解释
Small
Medium
O
H
Et CH3MgBr
Br
Mg
O
H3C H
Et
OH
H
Et
HPh
Large
HPh
位阻大
Cram规则：羰基氧在S与M 之间，试剂从S一边进攻。
羰基的亲核加成及相关反应
H3C
H
Ph
主要产物
1.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
N H 2
H 2 O /H +
CC N
o r O H
a-氨基腈
羰基的亲核加成及相关反应
N H 2 CC O O H
a-氨基酸
Strecker反应机理
O
H NH3
OH
OH
C
C
C
CN C
NH2
亚胺正离子
NH3 NH2 C CN
NH3 H2O/ H+ or OH

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1．与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。

2．与NaHSO3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3．与格氏试剂反应醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。

例如4．与醇的加成⑴．醛与醇的反应等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5．与氨的衍生物反应氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。

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R (CH3)H C O R
+ H
OH C CN
CN
(CH3)H
α－羟基腈
此反应是可逆的。 由于引入的氰基与碳直接相连， 使反应物增加了 1 个碳原 子。 这是有机合成中增长碳链的方法之一。 同时加成产物的氰基可以进一步水解 生成α－羟基羧酸。这个反应在有机合成上很有意义。例如：
CH3 CH3 OH C O + HCN CH3 C CN H2 O H
HC CH
pKa ~25
CH3COCH3
~20
CH3CHO
~17
COCH3
~16
可见低级醛、酮α－氢的离解趋势大于乙炔。α－氢离解后形成的碳负离子，其 负电荷可以向羰基分散而变得比较稳定， 它可以作为亲核试剂与另一分子醛、 酮 进行亲核加成反应，也可以被卤素等亲电试剂进攻而发生取代氢的反应。
a.羟醛缩合反应。在稀碱的催化下，含有α－氢的醛或酮能够相互作用生成
O R C CH3
NaOH Cl2
O R C CCl3
NaOH
RCOONa + CHCl3
如果所用的卤素为碘，则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿不溶于水，以浅黄 色固体沉淀析出，反应现象明显，可用于乙醛、甲基酮的定性鉴别。 因碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐， 次卤酸盐是氧化剂， 可将乙醇氧 化为乙醛，将 2－仲醇氧化为甲基酮，所以乙醇及α－碳上至少连有一个甲基的 仲醇均能发生碘仿反应。例如：
CH3 CH3 C O + H2N OH
羟胺 −H2O
CH3 CH3
C N OH
丙酮
丙 酮肟
O CH3 C
乙醛
H + H 2N
NH
苯肼
−H2O

❖ 亲核试剂可从醛（酮）所在平面的上面或下面进攻，新形 成一个手性中心，产物为外消旋体（对映异构体各占 50%）。
亲核试剂从空阻小的一边进攻羰基
❖ 换用仲丁基硼氢化锂，内侧进攻产物99.6%， 外侧产物0.4%
醛酮的简单亲核加成
强酸强碱
❖ 仅限醛、脂肪甲基酮及＜8个碳原子的环酮
可极化性及亲核性：
O CH2-CH=CH2
66%
曼尼希（Mannich）反应
具有α-氢的醛酮或其它含活泼氢的化合物与 甲醛及胺（或氨）反应生成含胺甲基的化合 物
COCH3 + CH2O + NH3
COCH2 CH2NH2
酸组分
醛组分 碱组分
曼尼希碱
❖ 活泼氢被胺甲基化后，加热失去氨，生成
αβ-不饱和羰基化合物（PhCOCH=CH2）
醛、酮等）在强碱下可形成α-碳负离子（强亲核
试剂），然后与羰基进行亲核加成反应生成β-羟
基醛（酮）（也称醇醛）
❖ β-羟基醛（酮）脱水生成α，β-不饱和醛酮
羟醛缩合反应
❖ pKa酸式离解常数：
丙烯≈38、乙炔≈25、丙酮≈20
❖ CH3→CH=CH2σ-π超共轭效应及+I效应利于亲电加 成
❖ CH3→CH=O σ-π超共轭效应及+I效应不利于亲核 加成
(C6H5)3P + CH3CH2Br C6H6
(C6H5)3P+CH2CH3Br季 鏻盐
(C6H5)3P+ CH2CH3Br- + C6H5Li
(C6H5)3P=CHCH3 + C6H6+ LiBr Wittig试剂
烃代亚甲基三苯基膦
❖ 季鏻盐酸性较弱，要强碱(C6H6Li)才能夺取其中的 质子

（3）写出合成路线。
若合成仲醇
因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂
选择RMgX和RˊCHO；O和
若合成叔醇
，可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇 。
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
酮与格氏试剂反应生成叔醇：
例题： 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH3
O
缩醛
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题：
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
练习： 注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
α -羟基磺酸盐 产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

羰基与醛基反应羰基和醛基是有机化合物中的两种重要官能团，羰基指的是一个碳原子和一个氧原子共价键的官能团，通常用简写式R-C=O表示，其中R代表羰基所连接的碳原子的基团；醛基则特指羰基中的氧原子连接的碳原子同样连接了一个氢原子的官能团，通常用简写式R-CHO表示。

羰基与醛基之间有着广泛的反应，这些反应主要涉及醛基上的氢原子和羰基上的碳原子，其中最重要的反应有酸催化下的亚硫酸氢钠还原反应、酮糖异构化反应、羟胺与醛酮反应和Michael反应等。

本文将重点介绍这些反应的机理和应用。

1.酸催化下的亚硫酸氢钠还原反应亚硫酸氢钠是一种还原剂，它能够将醛基上的氧原子还原成羟基，同时将亚硫酸氢钠氧化成硫酸钠。

这个反应通常在酸性介质中进行，可以使用酸性的乙酸钠作为介质。

下面是反应的机理图示：假设这个反应涉及甲醛和亚硫酸钠，甲醛分子首先和乙酸钠相结合，形成一个醇酸塔式结构，这个结构下面是乙酸根离子，上面是H-甲醛。

在这个结构中，甲醛的C=O键上的氧原子是带正电荷的，同时呈现出了部分范德华电性，使得其中的氧原子更加容易被亚硫酸氢钠还原。

亚硫酸氢钠中的SO2H-离子被甲醛中的H-甲醛攻击，并且双电子转移，形成甲醇和硫酸钠。

2.酮糖异构化反应酮糖异构化反应指的是以果糖为代表的酮糖与对应的极性相反的羟基化糖异构化的过程。

这个反应在天然界中非常普遍，因果糖是众多的低聚糖和多糖的基础单元，而它在生物中的代谢还和能量供应处于密不可分的关系。

下面是反应的机理图示：一般来说，酮糖和它对应的羟基化糖结构上的羟基会发生互相转化的反应，以果糖（1-酮糖）为例，果糖首先失去一个质子，形成了稳定的负离子底物，这个负离子底物上带正电荷的C3原子便更容易被羟基化糖中的H+攻击，发生还原性衔接反应，反应生成的产物是一个醛糖。

在这个产物中，C1原子的羰基找到了对应的氢原子，生成了一个稳定的羟基化糖产物，同时，C2原子上的C=O也被还原为–CH2OH官能团。

一、概述羰基的加成反应是有机化学中一种重要的反应类型，具有广泛的应用价值。

本文将探讨羰基的加成反应在有机合成中的应用。

二、羰基的加成反应基本原理1. 羰基的结构特点羰基是含有碳氧双键的有机化合物官能团，一般表示为“C=O”。

羰基通常分为醛、酮和羧酸三种类型，它们具有较强的电性，是有机合成中常见的反应物和产物。

2. 羰基的加成反应羰基的加成反应是指具有亲核试剂（如胺、醇等）与羰基发生亲核加成反应，形成加成产物的过程。

这种反应通常在碱性或酸性条件下进行，产物可以是醇、醛、酮、羧酸等化合物。

三、羰基的加成反应在有机合成中的应用1. 羰基的还原羰基的加成反应可用于醛酮的还原反应，常见的还原试剂有金属氢化物（如氢化钠、氢化铝锂等）和还原醇（如醇、胺等）等。

借助该反应，可以将醛酮还原为相应的醇，扩大有机合成的应用范围。

2. 羰基的羟化反应在羰基的加成反应中，羟胺（氨和水的混合物）可以与醛酮发生羟化反应，形成羟醇。

这种反应被广泛应用于药物合成和其他有机合成领域，具有重要的化学和生物活性。

3. 羰基的羟胺加成在温和的酸性条件下，羟胺可以与羰基形成加成产物。

该反应常用于合成β-羟基酮或β-羟基醛的过程中，产物可以进一步转化为药物分子或生物活性分子。

4. 羰基的羟胺甲酰化在适当的反应条件下，羰基与羟胺发生甲酰化反应，生成羰基甲酰胺。

这种反应在药物合成和有机合成中具有重要的应用价值，可以构建含氨基酰胺结构的化合物。

5. 羰基的醇加成在碱性条件下，醇可以与羰基形成加成产物。

这种反应常用于合成醛醇或酮醇的过程中，产物在有机合成中具有重要的应用价值。

6. 羰基的氧化反应在适当的氧化条件下，羰基可以与氧化剂发生氧化反应，形成羧酸。

这种反应在生物活性分子或有机合成中具有重要的应用价值。

7. 羰基的胺加成在适当的酸性条件下，胺可以与羰基形成加成产物。

这种反应在合成酰胺类化合物中具有重要的应用价值，是有机合成中一种有效的方法。

四、结论羰基的加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值，可以用于合成各种类型的有机化合物，包括醇、醛、酮、羧酸等。

O
O
O
O > RCCH3 > RCR' > ArCR
羰基具有平面结构，亲核剂可从平面的两边进攻羰基碳原子。如果羰基平面
两边的空间条件不同，进攻试剂将主要从空间阻碍较小的一边进攻。
樟脑分子中的桥环不能翻转，有碳桥的一边位阻很大。因此，负氢从位阻小
的碳桥对面进攻羰基碳。
O
1.NaBH4 2.H3O
H
OH +
OH H
(主）
若 Nu 体积很小时，3,5-位碳上直立氢的干扰趋于缓解，但加成过程中新生成的
C-O 单键与 2,6-位平伏 C-H 健之间产生的张力则转化为主要的影响因素。二者的
距离越接近，产生的张力越大。
b
HO
t-Bu
+ HBH3Na H
a
H3O a t-Bu
H3O t-Bu b
OH H
H (次) H
曼尼赫反应在合成上的重要性是由于曼尼赫碱受热立即分解生成 α、β-不饱和羰
NaOH
O CH
+ H2O
HCH=O + CH3CHO (过量 )
无 a-H 羰基活性大
OH
HCHO
(HOCH2)3C-CHO
C(CH2OH)4 + HCOOH
歧化反应
三次羟甲基化
季戊四醇
按碰撞理论，容易理解分子内的羟醛缩合进行得更快。特别重要的是鲁宾逊扩环 反应，它包括麦克尔加成和分子内的羟醛缩合两步：
C O + ROH
OH C
OR
ROH / H3O
半缩醛（酮）
缩羰在有机合成中是重要的保护基。例如（1）：
OR C
OR

若有黃綠色沉澱，此化合物具有甲基酮官能基； 若無黃綠色沉澱，再加熱 15 分鐘，若仍無黃綠色沉澱則表示此化合 物具有無甲基酮官能基。
Iodoform Samples Structures
O H3C C
Silver mirror ＋
2,4-DNP test
Ethanal Acetone Benzaldehyde
乙醇
CH3CH2OH
Acetone
無色微香液體，易著火，比重 0.788 ，沸點 56.5 ℃。與水、乙醇、乙醚、氯仿、DMF、油類 互溶。蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，化 學性質活潑，廣泛用作工業溶劑。
丙酮
CH3COCH3 Benzaldehyde
無色油狀液體，有杏仁香味，密度 1.046，沸 點 179℃。稍溶於水，能與乙醇、乙醚或氯仿
_ _ OH ,I2,OH,I2
_ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ C CI3 + OH
CHI3（碘仿，黃色固體）
三、實驗原理：
1、醛的通式
O R C H
酮的通式
O R C R1
1具有極性的羰基
2醛較酮易進行碳氧雙鍵的親核性加成反應（立體障礙及電子因素） 3沸點較相似分子量的碳氫化合物高（可與水產生氫鍵） ，但較相似 分子量的醇低（不能形成分子間氫鍵） 。 2、醛的製備： 11。醇的氧化（PCC：CrO3.Pyr.HCl；將醇類氧化成醛類最常用的試 劑）
O2N R R' C O O2N R NO2 R' C N N H NO2
+ H2N N
H
2、碘仿反應
O R C O R C CI3 CH3 O I2 R O C CH2I OHI2 OHI2
+ OH