醛和酮亲核加成反应附加问题详解

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醛和酮亲核加成反应附加问题详解

醛和酮亲核加成反应附加问题详解醛和酮亲核加成反应⼀、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备⼆、知识要点（⼀）醛酮的分类和命名（⼆）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O 双键中氧原⼦的电负性⽐碳原⼦⼤，所以π电⼦云的分布偏向氧原⼦，故羰基是极化的，氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原⼦上带部分负电荷，碳原⼦上带部分正电荷。

氧原⼦可以形成⽐较稳定的氧负离⼦，它较带正电荷的碳原⼦要稳定得多，因此反应中⼼是羰基中带正电荷的碳。

所以羰基易与亲核试剂进⾏加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原⼦上的氢原⼦（α-H ）较活泼，能发⽣⼀系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性⼤⼩有关。

（1）与含碳的亲核试剂的加成○1氰氢酸：○2 炔化物C OC O H C H O 121.8116.5。

sp 2杂化键键近平⾯三⾓形结构πσC C RO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电⼦的氧碱和亲核试剂进攻缺电⼦的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机⾦属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成○11o 胺○2 2o 胺○3氨的多种衍⽣物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为⽩⾊结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，⼜可得原来的醛、酮。

故此反应可⽤以提纯醛、酮。

反应范围：醛、甲基酮、⼋元环以下的脂环酮。

反应的应⽤：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。

醛、酮的亲核加成

影响因素
1、羰基化合物得影响、
总的结果使羰基碳原子上所带正电（1）电子效应）荷发生改变。羰基碳正性愈大，越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响羰基连有吸电子基团，有利于、亲加成，反之，连有供电子基团，则不利于亲核加成的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响当羰基碳原子与碳碳双键、苯基、或未共用电子对原子直接相连时，其亲核加成活性要比类似的饱和醛、酮低。原因：①苯环与羰基直接相连，二者处于22共轭体系，且苯基是供电子基，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上，使反应物因共轭效应的作用遭到破坏，不利于亲核加成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人：班长+602室制作人：班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似，羰基也能发生加成反应，但碳-氧键是强极性键，--电子云偏向电负性较大的氧原子，故碳带部分正电荷，氧带负电。两者相比，带正电的碳活性更大，所以，它容易被带负电或孤对电子的亲核试剂进攻而发生亲核加成。其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧双键的碳上，而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应、
决定羰基活性。如：
两者相互影响从而共同
2、空间效应、醛、酮的羰基所连的基团体积愈大，其空间位阻愈大，越不利于亲核加成。如六甲基丙酮（111111111111）难以加成。原因：①空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻羰基碳原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化，若基团体积大，中间体变得“拥挤”，体系能量升高，不稳定，不利于亲核加成。综上小结羰基活性顺序：00000000000000000000000

醛、酮的亲核加成反应

R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
鉴别醛酮。
应用
与NaCN反应制取羟腈化合物。分离、提纯醛、酮化合物。
R HC
( R' )
O NaHSO 3 R C H
( R' )
OH SO3Na
稀 NaHCO 3 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O
稀 HCl RCHO + NaCl + SO2 + H2O
杂质不反应，分离去掉
OH R CH SO3Na NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
（1）反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
例题：
HOCH2
CHO O
HOOC
CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
HOCH2 HOOC
CHO
CH3OH HCl HOCH2
OCH3 CH OCH3
H H2O
HOOC
OCH3 CH OCH3
KMnO4 OH
CHO + 2 CH3OH
4.与格式试剂的加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。
(2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例：

有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应

有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一，醛和酮作为常见的碳酸酯化合物，也会参与到亲核加成反应当中。

本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳，以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。

一、醛和酮的亲核加成反应基础概念亲核加成反应是指一个亲核试剂（如醇、胺等）的亲电中心攻击碳酰基（醛或酮）的羰基碳，形成一个新的共价键。

醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。

二、醛酮亲核加成反应1. 醛酮与缩合试剂的反应醛酮与缩合试剂（如水合肼和氨等）反应时，会经历酮缩反应，生成相应的醇和胺。

2. 醛酮与氰基试剂的反应醛酮与氰基试剂（如氢氰酸和氰化物等）反应时，会生成相应的羟基腈和氨基腈。

3. 醛酮与硫醇试剂的反应醛酮与硫醇试剂（如氢硫酸和硫化钠等）反应时，会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。

三、酮酮亲核加成反应1. 酮酮与亲核试剂的反应酮酮与亲核试剂（如胺、醇等）反应时，会经历亲核加成反应，生成相应的醇和胺。

2. 酮酮与腈试剂的反应酮酮与腈试剂（如氰化物和亚氨基甲酸酯等）反应时，会生成相应的羟基腈。

3. 酮酮与水试剂的反应酮酮与水试剂反应时，会经历水解反应，生成相应的醇。

四、醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。

在醛酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。

此后，质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。

在酮酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。

在这种情况下，质子迁移通常不会发生，因为酮中存在两个相邻的碳酰基。

五、总结醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。

理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。

本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述，为读者提供了一定的参考和指导。

醛酮的亲核加成

-氧键。
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催化剂的存在。
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醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲核试剂向羰基碳正电性的部分进攻，形成一个四面体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与羰基碳之间形成新的共价键，同时原本的羰基碳-氧键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成的速率。具有给电子取代基的底物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响亲核加成的速率。较大的取代基可能会阻碍亲核试剂的接近，降低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也会影响亲核加成的速率和产物比例。在某些情况下，可以通过调节反应条件来促进特定产物的生成。
04
醛酮的亲核加成反应

6.1.1 醛酮的亲核加成反应机理

6.1.1 醛酮的亲核加成反应机理醛和酮是一类含有C=O双键的性质活泼的有机化合物，其典型的反应为亲核加成反应。

亲核试剂进攻C=O中带部分正电的碳原子一端，加成到C=O双键上。

根据亲核试剂的种类不同，可以形成碳-碳单键和碳-杂单键。

亲核加成反应的机理一. 醛酮亲核加成反应的通式C=O双键的碳原子为sp2杂化，醛酮类化合物发生亲核加成反应时，亲核试剂加成到C=O双键，碳原子转变为sp3杂化。

慢快影响亲核加成反应的因素：二. 醛酮与HCN的亲核加成反应醛、脂肪族的甲基酮和C8以下环酮，由于空间位阻较小，可以和HCN发生亲核加成反应反应机理：慢快二. 醛酮与HCN的亲核加成反应醛、脂肪族的甲基酮和C8以下环酮，由于空间位阻较小，可以和HCN发生亲核加成反应反应机理：慢快二. 醛酮与HCN的亲核加成反应醛、脂肪族的甲基酮和C8以下环酮，由于空间位阻较小，可以和HCN发生亲核加成反应△-甲基丙烯酸甲酯聚合有机玻璃三. 醛酮与其他亲核试剂的加成反应其他的含碳、含硫、含氧和含氮的亲核试剂也可以与醛酮发生亲核加成反应。

干燥的缩醛α-羟基磺酸钠三. Cram规则与不对称有机合成反应当C=O双键的α碳原子如果为手性碳原子时，与格氏试剂发生亲核加成反应时，亲核试剂有两种进攻的方向，导致产物为一对非对映异构体，亲核试剂从小基团一方进攻，空间位阻较小。

(R)-2-苯基丙醛主要产物次要产物结构由B3LYP/6-31g(d)优化三. Cram规则与不对称有机合成反应当C=O双键的α碳原子如果为手性碳原子时，与格氏试剂发生亲核加成反应时，亲核试剂有两种进攻的方向，导致产物为一对非对映异构体，亲核试剂从小基团一方进攻，空间位阻较小。

不对称有机合成(1). 底物控制的不对称合成反应(2). 试剂控制的不对称合成反应(3). 催化剂控制的不对称合成反应…………。

第十二章醛和酮亲核加成共轭加成

1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。

羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。

2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章醛和酮亲核加成共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。

醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。

1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。

否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。

烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。

当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。

亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。

为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。

②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。

碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1．与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。

2．与NaHSO3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3．与格氏试剂反应醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。

例如4．与醇的加成⑴．醛与醇的反应等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。

5．与氨的衍生物反应氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。

醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。

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有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应

有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成和还原反应一、引言有机化学是研究碳元素的化学性质和有机化合物的合成、结构与性质的分支学科。

醛和酮是有机化合物中常见的官能团，其具有重要的化学性质。

本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应进行整理，以便系统地掌握这些基础知识点。

二、醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中一类重要的反应，指的是一个亲核试剂攻击一个电子云丰富的碳原子，从而形成一个新的化学键。

醛和酮常参与亲核加成反应的典型亲核试剂包括酸、醇、胺等。

以下是醛和酮的几种亲核加成反应：1. 醛和酮的酸性条件下的加成反应醛和酮在酸性条件下，通常可以通过亲核试剂的加成来形成醇。

以醛为例，其亲核加成反应可以表示为：RCHO + H2O → RCH(OH)22. 醛和酮的醇性条件下的加成反应醛和酮在醇性条件下，可以通过醇的加成来形成醚。

以酮为例，其亲核加成反应可以表示为：RCOR' + R''OH → RC(OR'')R'' + H2O3. 醛和酮的胺性条件下的加成反应醛和酮在胺性条件下，常可以通过胺的加成来生成胺加成产物。

以醛为例，其亲核加成反应可以表示为：RCHO + R'NH2 → RCH(NHR')2 + H2O三、醛和酮的还原反应醛和酮的还原反应是指将醛和酮中的碳氧双键还原为碳碳单键的反应。

在还原反应中，常用的还原剂包括金属氢化物如氢气、碱式金属醇ates等。

以下是经典的醛和酮的还原反应：1. 醛和酮的氢还原反应醛和酮的碳氧双键可以被氢气在催化剂存在下还原为碳碳单键。

以醛为例，其氢还原反应可以表示为：RCHO + H2 → RCH2OH2. 醛和酮的金属氢化物还原反应醛和酮可以通过金属氢化物的还原作用来生成相应的醇化物。

以酮为例，其金属氢化物还原反应可以表示为：RCOR' + LiAlH4 → RCH(OH)R' + AlH3 + LiX四、总结醛和酮的亲核加成和还原反应是有机化学中基础且重要的反应类型。

有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理

有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理一、引言有机化学是研究碳元素和碳以及其他元素之间的化学反应的学科。

在有机化学中，醛和酮是常见的官能团，其具有亲核加成和还原反应机理。

本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应机理进行整理。

二、醛和酮的亲核加成反应1. 亲核加成反应定义亲核加成反应是指亲核试剂中的亲核试剂从反应中代替醛或酮中的部分或全部官能团的过程。

该反应常见的亲核试剂有：醇、胺、氨等。

2. 亲核加成反应机理（1）亲核试剂攻击羰基碳亲核试剂通过其自由电子对攻击醛或酮中的碳，形成一个五元环中的过渡态。

（2）五元环的形成亲核试剂中的亲核部分攻击羰基碳后，将剩余的电子通过共轭转向氧原子上，形成五元环中的过渡态。

（3）负电荷的转移氧原子上的负电荷转移到亲核试剂的负电荷上，亲核试剂离开后，得到最终产物。

三、醛和酮的还原反应1. 还原反应定义还原反应是指通过还原剂将醛或酮中的羰基还原成相应的醇。

常用的还原剂有：氢气、亚磷酸酯等。

2. 还原反应机理（1）氢化钠和水的生成还原剂与醛或酮中的羰基发生反应，生成相应的醇官能团。

（2）还原剂的失去电子还原剂通过失去电子的方式与醛或酮中的羰基发生反应，形成相应的醇官能团。

（3）中间物的形成中间物形成后，通过质子转移的方式，生成最终的醇产物。

四、示例以丙酮和甲醛为例，说明醛和酮的亲核加成和还原反应机理。

1. 丙酮的亲核加成反应以氯乙烷为亲核试剂，攻击丙酮中的碳，形成五元环过渡态。

氯离子离开后，得到丙酮和氯乙烷反应生成的产物。

2. 甲醛的还原反应以氢气和铜催化剂为还原剂，发生还原反应。

氢氧化钠作为碱催化剂。

甲醛经过还原反应后，得到甲醇作为最终产物。

五、结论本文对醛和酮的亲核加成和还原反应机理进行了整理。

醛和酮的亲核加成反应通过亲核试剂攻击羰基碳，形成五元环过程实现。

而醛和酮的还原反应则是通过还原剂将羰基还原成相应的醇官能团。

亲核加成反应分析

R1
O + HNu
R2
R1
OH
R2
Nu
（1）α碳为手性碳的醛（酮）羰基加成的立体化学
Cram规则与Cornforth规则：反应中亲核试剂总是优先从空间位阻较小的方向进攻羰基，对应于这种加成的反应物优势构象所导致的产物为主要产物。
Cram规则一：如果醛（酮）的羰基与手性碳原子直接相连，手性碳原子上所
羰基所连接的基团空间位阻或空间张力愈大，则羰基的反应活性愈基碳原子为SP2杂化，键角为120°，而加成产物中原羰基碳原子变成了SP3杂化，键角为109°28′，基团体积大，加成后必然张力增加也大，使亲核加成难以进行。
（3）溶剂的影响
羰基加成的立体化学
连接的另外三个基团分别以L、M、S表示，假定作用物起反应时的构象是羰基
处在M、S之间，Nu－优先从位阻小的S一边进攻羰基，这样生成的产物为主要
产物。
O
S
主要产物
M
次要产物
RL
Cram规则二：当醛（酮）的手性碳原子上连有一个羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团，Nu－将从含氢键的环空间阻碍较小的一边进攻羰基，这样的加成产物为主要产物。
a键的醇。
内侧
H O
H
Me3C
外侧
Me3C
H H
H
O
三仲丁基硼氢化锂
Me3C
H H
OH
H
+ Me3C
H H
H OH
H
H
H
93%
7%
当用体积小的试剂如硼氢化钠、氢化铝锂还原4-叔丁基环己酮时，主要产物则为羟基处于e键的反式醇。
这是由于生成的反式醇与顺式醇经过下面两种过渡态：

醛、酮的亲核加成反应

HCl H2O Na2 CO3 H2O
OH C H SO3Na
R
R C=O + NaCl + SO2↑ + H2O H R C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O H
鉴别醛酮。
应用与NaCN反应制取羟腈化合物。
分离、提纯醛、酮化合物。
稀 NaHCO 3 R OH NaHSO 3 R C O C H H 稀 HCl SO3Na ( R' ) ( R' ) 杂质不反应，分离去掉
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂
选择RMgX和RˊCHO；（2）断裂 RˊMgX。
，选择RCHO和
OH
若合成叔醇
R C R '
R
''
，可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。 5.与氨的衍生物加成氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。举例：羟胺苯肼 NH2—OH
CH3CH 2CCH 2CH2CH 3 ， H O， NaHSO 2 3 O
CH3CCH 2CH2CH2CH 3 O
NaCl， H2O， (H2SO3)
3.与醇的加成
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮）不稳定一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O
CH 3OH H
CH 3 CH 2=C-COOCH 3
练习：
(1) CHO

醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理

醛酮类化合物发生亲核加成反应的反应机理一、引言醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种常见的有机反应。

双官能团有芳烃醛或芳醛酮类。

在该反应中，由于原子间共价偶合作用，由芳氧基与另一原子间形成的双键（此处指羟基–氢键）具有相对极性，导致双官能团结合部分之间形成较强的亲核结合并发生加成反应。

二、反应机理（1）碱试剂和醛酮类化合物在碱性环境中发生反应，构成亲核碱的中间体（主要是（a）构建碱和双醛侧碱及（b）水解中间体发生水解）（2）中间体发生水解，产生亲核加成产物。

2、亲核碱的中间体的构建在一般情况下，醛酮类化合物发生亲核加成反应时，反应物中的醛或酮都可构建碱介质——亲核碱（以下缩写为CN）。

由于碱试剂存在，当芳氧基受到碱试剂的影响时，原子之间形成共价作用，在双官能团结构中形成共价键——双醛侧碱（也称为亲核结合）。

双官能团结构中和双醛侧碱共存的是两个电子对，其中一个电子对有一个电荷，是双官能团结构电子，另一个电子对有两个电荷，是双官能团特殊结构特异电子。

此处牵涉到元素原子间的氧化还原反应，在这两个电子对之间形成相对极性，从而形成芳氧基及其它原子（如碱试剂）间的羟基–氢键，也就是我们所说的双醛侧碱（对芳氧基来说是羟基–氢键，对碱试剂来说是质子–氢键）。

3、水解中间体的发生及反应结束双官能团结构中及双醛侧碱形成后，经过电子转移和重新局部还原等反应步骤，此交叉结构的中间体进行水解的步骤，最终形成亲核加成产物，反应结束。

三、总结醛酮类化合物发生亲核加成反应是一种碱式加成反应机理的常见反应，反应机理主要是双官能团化合物上的羟基–氢键形成亲核碱中间体，并在和水的反应过程中发生水解，最终形成亲核加成产物，反应结束。

大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成反应

大学有机化学反应方程式总结醛和酮的加成反应醛和酮是有机化合物中常见的官能团，其加成反应在有机合成中具有重要的地位。

本文将对醛和酮的加成反应进行总结，包括反应方程式和反应机理的介绍，以便于读者更好地理解和掌握这些反应。

一、醛的加成反应1. 醛的加成反应概述醛分子中的羰基碳上带有一个氧原子和一个氢原子，因此醛具有较强的亲电性。

醛的加成反应是指醛分子中的羰基碳与亲核试剂发生反应，生成加成产物。

常见的醛的加成反应有醛的加成氢化反应、醛的加成生成醇反应等。

2. 醛的加成氢化反应醛的加成氢化反应是一种重要的醛的还原反应，常用还原剂有氢气（H2）、铝酸铵（NH4AlH4）等。

具体反应方程式如下：醛+ H2 → 醇例如，乙醛（CH3CHO）与氢气反应生成乙醇（CH3CH2OH）。

3. 醛的加成生成醇反应醛的加成生成醇反应是醛与亲核试剂（如水、醇等）反应生成醇的反应。

具体反应方程式如下：醛+ H2O → 醇例如，甲醛（HCHO）与水反应生成甲醇（CH3OH）。

二、酮的加成反应1. 酮的加成反应概述酮分子中的羰基碳上带有两个碳原子，因此酮的亲电性较弱。

酮的加成反应是指酮分子中的羰基碳与亲核试剂发生反应，生成加成产物。

常见的酮的加成反应有酮的加成生成醇反应、酮的加成生成伯胺反应等。

2. 酮的加成生成醇反应酮的加成生成醇反应是酮与亲核试剂（如水、醇等）反应生成醇的反应。

具体反应方程式如下：酮+ H2O → 醇例如，丙酮（CH3COCH3）与水反应生成丙醇（CH3CH2OH）。

3. 酮的加成生成伯胺反应酮的加成生成伯胺反应是酮与含有活化氢的亲核试剂（如胺）反应生成伯胺的反应。

具体反应方程式如下：酮 + R-NH2 → 伯胺其中，R为有机基团。

例如，丙酮与甲胺反应生成丙基胺。

总结：醛和酮作为有机化合物中重要的官能团，在有机合成中经常参与加成反应。

醛的加成反应包括醛的加成氢化反应和醛的加成生成醇反应；酮的加成反应包括酮的加成生成醇反应和酮的加成生成伯胺反应。

醛酮亲核加成反应

与炔化物加成反应在碱性条件下进行
不需要制好的炔化物，用末端炔烃和强碱性催化剂如氢氧化钠
与含氮亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成与含硫亲核试剂加成
一级胺的加成产物失水生成亚又叫西佛碱
与胺的加成
一个碳上连着一个羟基和氨基很不稳定，容易失水生成亚胺
脂肪族亚胺很不容易分解
芳香族亚胺相比较稳定，可以分离出来
反应需要微量的碱，以增加CN-离子的量
与氢氰酸加成
碱性不能太强，因为最后还需要H+加到生成的O离子上
一般也符合Cram规格一
Cram规则二：
当醛酮的α碳上有-OH和-NHR时，反应物的这些基团与羰基氧采取重叠构象
斯锐克反应
羰基化合物和NH4Cl和 NaCN反应生成α氨基氰
水解生成α氨基酸
反应物是炔化锂和炔华钠产物是a-炔基醇
醛酮亲核加成反应
与含碳亲核试剂加成
碱性条件
与格氏试剂或有机锂试剂加成
生成多一个烃基的醇
Cram规则一：
反应时羰基氧与金属离子配位，空间位阻增大，导致羰基氧与a碳上的最大基团呈反式，负离子从最小基团出攻击羰基碳。
空间位阻大则不能反应
生成α-羟基氰
水解成a-羟基酸醇解成a-羟基酯
失水成α，β不饱和酸失水成α，β不饱和酯
可以用来保护羰基
产物是盐，可用来分离
与亚硫酸氢钠的加成
是可逆反应，产物分离后可用碱变回
醛可顺利进行，甲基酮也能，芳香酮及其他位阻大的酮不能
硫醇可用卤代烷和硫氢化钠反应RX+NaSH= RSH+NaX制得
与硫醇的反应
硫醇和醇类似，但比醇亲和性强，乙二硫醇和醛酮在室温下就能反应。但很难变回原来的醛酮

8.2醛、酮的亲核加成反应.

H
加成
OH H
-H2O
C O+ HN Y
C NY
C NY
上式也可以直接写成：
CO +H 2NY
CNY+H 2 O
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=O双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。
H2 N OH
O+
H2 N NH2 H2 N NH
NH2 NH O2N
OH R CH SO3Na NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
（1）反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3 O
2-戊醇 2-戊酮苯甲醚
卢卡斯试剂
出现混浊 X X
2，4-二硝基苯肼
生成晶体 X
Backmann重排酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。
反应历程：
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团重排到氮上;
OH
C
NH4Cl，H2O
C
例题：
选用适当的原料合成化合物 CH3CHC2C HH2OH
CH3
合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。
（2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
H C H O+C H 3C H C H 2M gB r 干醚 C H 3

亲核加成——精选推荐

亲核加成反成（简单的）一般是指醛、酮与氢氰酸、亚硫酸氢钠等的加成。

现以醛、酮与氢氰酸加成反应历程为例讨论如下。

实验表明，醛、酮与氢酸发生的加成反应的快慢，与介质的pH 值有关，如碱可使反应速度大大加快，加酸则使反应速度减慢、其历程为：上述加成反应是可逆的，亲核试剂CN－进攻醛、酮分子中羰基碳原子是决定反应速度一步。

由于氢氰酸是一个弱酸，不易离解成氰离子，加碱有利于CN－的生成，因此可使加成反应速度加快。

反之，加酸抑制氢氰酸的离解，不利于反应的进行。

影响亲核加成反应的因素除试剂外，还与羰基的活性有关。

而羰基的活性主要取决于电子效应和空间效应。

电子效应亲核试剂与醛、酮加成，羰基碳原子上的电子云密度越大，反应越难进行；电子云密度越小，则反应越易进行。

而羰基碳原子上电子云密度主要取决于连接在羰基上的基团，如果基团是吸电子的，则会降低羰基碳原子的电子云密度，从而有利于亲核加成反应。

如果基是供电子基团，所以连接在羰基碳原子上的烷基越多，电子云密度就越高，则越不利于亲核加成反应的进行。

这就是为什么酮比醛反应活性差的主要原因之一。

如果羰基与碳—碳双键或芳环直接相连，由于π－π共轭效应的结果，使羰基碳原子上的部分正电荷离域到比键或芳环上，因此不利于亲核核试剂的戟。

这就是芳香醛或酮一般比脂肪醛或酮活性差的原因。

空间效应随着醛、酮羰基上所连接的烃基的体积增大，空间位阻增大，使亲核试剂难于接近羰基碳原子。

另外，随着加成反应的进行，羰基碳原子由sp2杂化变化成了sp3杂化，键角由接近于120o 变成接近于109.5o，即分子内与羰基相连的烃基距离小，相互排斥力增加，不利于加成反应。

所以，醛比酮活泼。

可以预料体积小的甲基酮比一般酮要活泼，环酮比相同碳原子的烷基酮活泼。

综合上述因素，醛、酮对亲核试剂加成的反应活性次序为：亲核加成反应动态演示。

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醛和酮亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。

所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。

（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物C OC O H C H O 121.8116.5。

sp 2杂化键键近平面三角形结构πσC C RO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应氧化反应（）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○2 2o 胺 ○3氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。

故此反应可用以提纯醛、酮。

反应范围：醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。

反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。

（4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○2醇醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。

有机合成中用来保护羰基。

2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质：（1）羟醛缩合有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。

（2）交叉缩合C O δδ+ R MgX δδCOMgX RH 2O R C OH +HOMgX无水乙醚C O NaO-S-OH COHSO 3Na C ONa SO 3H+O 醇钠强酸强酸盐白（）R C H ( R' )R C OHH O ( R' )O +R''R''OH RCO H O ( R' )R''OH R''R''HClHCl 无水干+H 2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。

对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。

酸性条件下易水解（）（）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4（3）分子内缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的α-H 易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X 2用I 2则得到CHI 3 （碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。

（5）外消旋化 3.氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有α-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。

土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C 。

故可用来区别醛和酮。

○1托伦试剂 ○2斐林试剂（4）还原反应○1羰基还原成亚甲基 ○2羰基还原成醇羟基催化氢化：LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C 、C ≡C 外，其它不饱和键都可被其还原。

NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

○3酮的双分子还原（五）不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN 等）；Michael 加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。

R C H O (R')+ H 2Ni 热，加压R CH H OH (R')RCHO + 2[Ag(NH 3)2]+ + 2OH -2Ag + RCOONH 4 + NH 3 +H 2O 土伦试剂银镜三、习题1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。

(1) (2) (3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)(10)2.写出下列化合物结构(1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛(4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛(7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮 (10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-乙基苯基）丁醛 (12)丙酮苯腙3.填空(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。

A. B. C. D.(2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。

CH 3CH(OH)CH 2CHO CH 2=CHCOCH 3(CH 3)3CHCH=CHCHO (CH 3)2CHCH 2COCH 2CHO CH 2CCH 2O ClCH 3O CCH 3COCH 2CH 3CHOCHOOHOCH 3ClCH 2CHO ClCH 2CH 2CHO Cl 2CHCHO CH 3CHOO H CH 33-羰基丁烯 4-（3-氯苯甲酰）甲苯 3-羟基丁醛 5-甲基-3-羰基己醛 (R)-3-甲基环己酮 4,4-二甲基-2-戊烯2-丙酰基甲苯 1，3-二甲基丙酮 2-羟基-3-甲氧基苯甲醛（2z ）-3,7-二甲基-2,6辛二烯A ．B ．C ．D ．(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是 B 。

A ． B ． C ． D ．(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是 B 。

A ．B ．C ．D ．(5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 C 。

Ⅰ 甲醛Ⅱ 乙醛 Ⅲ 丁酮 Ⅳ 丙酮A ． Ⅲ >Ⅳ >Ⅱ >ⅠB ． Ⅰ >Ⅱ >Ⅲ >ⅣC ． Ⅰ >Ⅱ >Ⅳ >ⅢD ． Ⅱ >Ⅰ >Ⅳ >Ⅲ(6)在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是 C 。

A ．卤代酸 B ．内酯 C ．缩醛 D ．羟基乙醛 (7)下列化合物与氢氰酸反应时, 反应速度最快的为 C .A ．B ． C. D.(8) 下列化合物中, 可起歧化反应的为 AE , 可发生碘仿反应的为 D .A ．B ．C ．D ．E ．(9) 格氏试剂与 D 反应的水解产物为三级醇.A. B. C. D.4.完成下列反应(1)(2)(3)CHOCH 3CHO10%NaOH+CH 3CHO + HOCH 2CH 2OHH +CHO 40%NaOH CH 3CHOClCH 2CHOCH 3CH 2CHO NO 2CH 2CHOCH 3CHCH 2OCH 3CH 2CHOCH 3COCH 3CH 3COOCH 3NH 2OH NH 2NH 2NH 2NHCH 3CO C O CH 3Cl 3CCHO CH 3CHO CHO CH 3CH 2CHO (CH 3)2CHCHO CH 3COCH 3(CH 3)3CCHOCH 3CHO HCHO CHOCH 3COCH 3(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10) (11)(12)(13)(14)5, 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1)苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂 (2)戊醛，3－戊酮托伦试剂 (3)苯乙醛，苯乙酮托伦试剂CH 3CH 2CHO稀 NaOHCHO40%NaOH CH 3CHO + CH 3CH 2NO 2C 2H 5ONa CHOOHO+(CH 3)2CHCOCH 3I 2/NaOH ONH 2NHC 6H 5CH 3CH 2COCH 3 + NH 2OHCH 3CHOHCNH 3O+CHOCH 3CHO 稀 NaOH_H 2O(CH 3)3CCHO40%NaOHCH 3COCH 3 +NHNH 2(4)环己醇，环己酮肼(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚先碘仿（I2/NAOH ）,后FeCL3 (6)丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后Na (7)甲醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分 (8)乙醛丙醛丙酮托伦试剂，再碘仿6.制备 (1)(2) 和(3)(4) (5)(6)(7)(8)7..结构推导题(1)化合物A 的分子式为C 6H 12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，A 催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液CH 2CH 2OH C=CHCH 2CH 2OH CH 3COCH=CH 2CH 3COCH 2COOCH 2CH 3OCH 3CH 2COOHHOOC CH 3CH=CHCH 2OH CH 3CH 2OH CH=CH2COCH3C CH 2CH 3OH CH 3和CH 3O HCCH 2CH 2CH 2CH 2CHO OCH 3C CH CH 3CH 2CH 2CH(CH 3)CH 2OHOHOH体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。

(2)化合物A（C10H12O2），不溶于NaOH溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens 试剂作用。

A经LiAlH4还原得B（C10H14O2）。

A和B都能进行碘仿反应。

A与HI作用生成C（C9H10O2），C能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。

C经Clemmensen还原生成D（C9H12O），C经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。

试写出A、B、C、D可能的结构式(3).某化合物A分子式为C9H10O2，能溶于NaOH溶液，并能与溴水、羟胺、2,4-二硝基苯肼反应，经LiAlH4还原后生成 B (C9H12O2)，A和B均有碘仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原A得C (C9H12O)，将C用NaOH溶液处理，再与碘甲烷加热回流生成D (C10H14O)，用KMnO4氧化D得到对甲氧基苯甲酸，试推测化合物A、B、C、D的结构式。

醛和酮亲核加成反应附加问题详解

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