各种蓝宝石长晶方法汇整.

万方数据１２宝石和宝石学杂志结构，质量欠佳；助熔剂法生长的宝石晶体也很小，且含有助熔剂阳离子，质量也不太好；而熔体法生长的宝石晶体具有较高的纯度和完整性，尺寸较大。

其基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化，然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却，从而生长晶体。

由于降温的受控条件不同，因此，从熔体中生长宝石晶体的方法也稍有不同。

目前，世界上主要的熔体法生长技术有４种［５￣８］：晶体提拉法、导模法、热交换法和泡生法。

１．１晶体提拉法晶体提拉法（ｃｒｙｓｔａｌｐｕｌｌｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）由Ｊ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ于１９１８年发明，故又称“丘克拉斯基法”，简称Ｃｚ提拉法，是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法，能在短期内生长出高质量的单晶。

这是从熔体中生长晶体最常用的方法之一。

其优点是：（１）在生长的过程中，可方便地观察晶体生长的状况；（２）晶体在熔体表面处生长，不与坩埚接触，能显著地减小晶体的应力，防止坩埚壁的寄生成核；（３）可以方便地运用定向籽晶和“缩颈”工艺，使“缩颈”后籽晶的位错大大减少，降低扩肩后生长晶体的位错密度，从而提高晶体的完整性（图１）。

其主要缺点是晶体较小，直径最多达约５１～７６ｍｍ。

图１提拉法生长的蓝宝石晶体Ｆｉｇ．１Ｓ＿ａｐｐｈｉｒｅｃｒｙｓｔａｌｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｃｒｙｓｔａｌｐｕｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ（ｆｒｏｍＪＨＧｒｏｕｐＣｏ．）１．２导模法导模法（ｅｄｇｅ—ｄｅｆｉｎｅｄｆｉｌⅡ１－ｆｅｄｇｒｏｗｔｈ，ＥＦＧ）是改进型且可控制晶体形状的晶体提拉法。

其工艺特点是：在提拉的过程中生长出模具顶端形状的晶体，可按要求生长出多种形状。

如Ｓａｉｎｔ—Ｇｏｂａｉｎ公司采用该技术生长出直径达４５０～５００ｍｍ的光学晶片，日本京瓷公司改良该技术后生长出ＬＥＤ衬底使用的Ｃ面晶片并获得专利。

但该方法的设备和工艺技术难度较大，不易推广。

１．３热交换法热交换法（ｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｒｍｅｔｈｏｄ，ＨＥＭ）的实质是控制温度，让熔体直接在坩埚内凝固结晶，其主要技术特点是以Ｈｅ为冷却源，依靠Ｈｅ的循环带走热量而使晶体生长。

蓝宝石项目晶体生长技术研究报告蓝宝石是一种非常珍贵且重要的宝石，具有很高的价值和美观度。

为了满足市场需求，并提高蓝宝石的生产效率和质量，不断进行研究和开发新的晶体生长技术。

本报告将介绍蓝宝石项目晶体生长技术的研究进展。

首先，晶体生长技术是指通过控制晶体生长条件，使蓝宝石在合适的环境中快速生长。

目前，常见的蓝宝石晶体生长技术有几种，分别是六角晶体生长法、上升法和束流法。

这些技术在实践中都取得了很好的效果。

第一种技术是六角晶体生长法。

这种方法是在合适的高温和高压条件下，通过溶液中的蓝宝石种子使晶体从上部逐渐生长。

这种方法的优点是可以获得较大尺寸的蓝宝石晶体，同时还能控制其形状和质量。

然而，这种方法的缺点是生长周期较长，且由于生长过程中溶液中杂质的存在，会对晶体的纯度造成一定的影响。

第二种技术是上升法。

这种方法是通过在熔融的混合溶液中加入蓝宝石种子，然后逐渐降低温度使晶体从下部生长。

相对于六角晶体生长法，这种方法的优点是生长周期短，且晶体纯度较高。

然而，这种方法也有其缺点，即在晶体生长过程中易产生内部应力，导致晶体不稳定。

第三种技术是束流法。

这种方法是通过将精细制备的蓝宝石晶体放在真空室中，然后利用电子束照射或离子束轰击的方式促进晶体生长。

这种方法的优点是生长周期较短，同时可以控制晶体的形状和分布。

然而，这种方法的缺点是依赖于高成本的设备和技术，且需要更多的研究和改进。

总结来说，蓝宝石项目晶体生长技术的研究取得了一定的进展。

不同的生长技术各有优缺点，需要根据具体需求选择适合的方法。

未来还需要继续深入研究，提高蓝宝石晶体生长的效率和质量，以满足市场的需求。

一、蓝宝石生长1.1 蓝宝石生长方法1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion)最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。

后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。

因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。

1）基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。

其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。

2）合成装置与条件、过程焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。

下图是焰熔生长原料及设备简图。

这个方法可以简述如下。

图中锤打机构的小锤7按一定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。

氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。

粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。

炉体4设有观察窗。

可由望远镜8观看结晶状况。

为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。

焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。

A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。

原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。

如果合成红宝石，则需要Al2O3粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。

三氧化二铝可由铝铵矾加热获得。

料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。

料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地从筛孔漏出。

震荡器：驱动震动棒震动，使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔漏出。

B.燃烧系统氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。

蓝宝石晶体的生长方法自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。

在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。

至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。

随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。

晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。

低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。

总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。

目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。

而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。

LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。

下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。

图9 蓝宝石晶体的生长技术发展1 凯氏长晶法(Kyropoulos method)简称KY法，中国大陆称之为泡生法。

泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。

上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。

该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。

一、蓝宝石生长1.1 蓝宝石生长方法1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion)最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。

后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。

因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。

1）基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。

其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。

2）合成装置与条件、过程焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。

下图是焰熔生长原料及设备简图。

这个方法可以简述如下。

图中锤打机构的小锤7按一定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。

氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。

粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。

炉体4设有观察窗。

可由望远镜8观看结晶状况。

为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。

焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。

A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。

原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。

如果合成红宝石，则需要Al2O粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。

三氧化3二铝可由铝铵矾加热获得。

料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。

料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地从筛孔漏出。

震荡器：驱动震动棒震动，使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔漏出。

B.燃烧系统氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。

藍寶石單晶生長方法介紹藍寶石單晶的長晶方法有很多種，其中最常用的主要有九種，介紹如下：1凱氏長晶法(Kyropoulos method)簡稱 KY 法，中國大陸稱之為泡生法。

其原理與柴氏拉晶法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(Seed Crystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇，凱氏長晶法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，並在拉晶頸的同時，調整加熱電壓，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度範圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質最理想的藍寶石單晶。

國外許多生長藍寶石的廠商，也是採用此方法以生長藍寶石單晶，凱氏長晶法在生長過程中，除了晶頸需拉升外，其餘只需控制溫度的變化，就可使晶體成型，少了拉升及旋轉的干擾，比較好控制製程，因而可得到較佳的品質。

所以生長的藍寶石單晶具有以下的優點： 1.高品質(光學等級)。

2.低缺陷密度。

3.大尺寸。

4.較快的生長率。

5.高產能。

6.較佳的成本效益。

凱氏長晶法原理示意圖2柴氏拉晶法(Czochralski method)簡稱 CZ 法。

柴氏拉晶法之原理，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。

於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。

晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶棒。

在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調配，分別生長晶頸(Neck)、晶冠(Shoulder)、晶身(Body)以及晶尾。

蓝宝石晶体生长方式介绍目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。

蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。

但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。

例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。

α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。

蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。

其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。

低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务蓝宝石晶体检测加工设备蓝宝石掏棒机X射线晶向测试仪金刚石线锯切割机蓝宝石掏棒机自动精密研磨抛光机AMEST-302010-11-18 15:21:55AMEST-30该设备是使用微拉旋转泡生法培育单晶蓝宝石，用这个设备长出来的蓝宝石最高质量35kg，最大直径220mm，最大长度260mm。

技术特性在熔炉中原料的最大负载：35kg熔融物最高温度：2100℃炉内最低气压：5 x 10-5pa载晶棒的运转最大路程：280mm载晶棒的运转速度：0.1-1.2mm/小时能量功耗：最大55千瓦冷却水使用：3.6立方米/小时惰性气体使用：0.18立方米/周期重量：1500kg附加参数加热方式：电阻式作业环境：真空，5 x 10-5 Pa晶棒转速（速度变化差异在0.1mm/小时的增量之内）：——最低速率：0.1mm/时——最高速率：1.2mm/时晶棒的加速运动速率：最大25mm/时)晶棒运动速率维持精确性：±2%晶棒自转频率：——最低速率：0.045转/秒（3转/分钟）——最高速率：0.135转/秒（8转/分钟）加热器电压稳定的精确性——在2.6V到5V之间：±2——在5V到7V之间：±1%——在7V到11V之间：±0.1%安装要求一个符合下列微型气候参数的车间：——温度：22±5°С——相对湿度低于90%——车间10平方米以上——地面有排污管道，或者低于地面至少75mm的管道。

晶体生长方法1. 底部籽晶法 (2)2. 冷坩埚法 (2)3. 高温高压法 (4)4. 弧熔法 (9)5. 提拉法 (9)6. 焰熔法 (12)7. 熔剂法 (14)8. 水平区熔 (16)9. 升华法 (17)10. 水热法生长晶体 (19)11. 水溶液法生长晶体 (21)12. 导向温梯法（TGT）生长蓝宝石简介 (22)1. 底部籽晶法图1 底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。

将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2. 冷坩埚法图2 冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。

此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。

原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。

氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。

同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。

3. 高温高压法图3 四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4 两面顶高温高压设备结构图图5 两面顶高温高压设备结构图图6 人工晶体研究院研制的6000吨压机图7 人造金刚石车间图8 六面顶高压腔及其试验件图9 钢丝缠绕高压模具图10 CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11 南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12 德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。

目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。

金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。

4. 弧熔法图13 弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。

HEM&KY长晶方法比对1.简述表2.工艺分析热交换法（HEM）1970年，美国的Schmid和Viechnicki发明了一种新的单晶生长方法，称为Gradient Furnace Technique，1974年将该方法正式命名为热交换法(HEM)。

热交换法的基本原理是利用热交换器带走热量，使生长炉内形成一个下冷上热的纵向温度梯度，通过控制热交换器内气体流量及加热功率的大小来控制温场，从而实现晶体的生长，其实质是熔体在坩埚内的直接凝固。

将装有原料的坩埚放在热交换器中心，籽晶置于坩埚底部中心处并固定于热交换器一端，加热坩埚内的原料至完全熔化，由于氦气流过热交换器冷却，籽晶并不熔化。

待温场稳定后，逐渐加大氦气流量，从熔体中带走的热量随之加剧，使熔体延籽晶逐渐凝固并长大，同时逐渐降低加热温度，直至整个坩埚内的熔体全部凝固。

Schmid认为，对于热交换法，生长过程中应严格控制降温的速率，其值要小于15K/h，而当炉内环境温度接近熔点(Tm)＋5K时，降温速率最好控制在5K/h以下，否则，单晶体内极易产生气泡，而且晶体内的位错密度也会迅速增加[28]。

由此可见，愈小的降温速率愈有助于获得良好的晶体。

利弊分析：热交换法的主要优势在于：固液界面位于坩锅内，坩埚不做任何移动，受外力作用干扰少；通过改变坩锅形状可以改变晶体生长的形状，减少对流的影响，因此该工艺较适于制造大尺寸的蓝宝石单晶。

缺点：氦气问题：氦气冷却，需要建氦气站、氦气循环系统，成本高，密封难；湍流引起缺陷；同时非真空生长容易引入微气泡。

HEM法籽晶置于坩埚底部，晶体生长过程晶体生长率以及生长界面的位置不能直接观察或测量问题，是个靠测温度模拟的过程，温度变化是无法真正反应晶体生长率和界面的位置，十分容易生长过快引起大量的缺陷，所以对电压的稳定是苛刻。

所以HEM的晶体的云层和微散点较难于很好的控制。

单晶性问题：HEM法籽晶在底部以及晶体和坩埚壁接触，会产生应力或寄生成核，容易多晶，单晶性一定不好。

蓝宝石长晶工艺嘿，朋友们！今天咱就来唠唠蓝宝石长晶工艺。

蓝宝石，那可是个宝贝呀！就像夜空中闪亮的星星一样耀眼。

你想想看，那些漂亮的珠宝首饰，很多都有蓝宝石的身影呢。

蓝宝石长晶工艺，就像是一场神奇的魔法之旅。

它可不是随随便便就能成功的，这里面的学问可大着呢！先来说说温度吧，这就好比做饭时火候的掌握。

温度太高了不行，蓝宝石可能就被“烤焦”啦；温度太低了也不行，它就没法好好地生长。

得找到那个恰到好处的温度点，就像找到最合适的水温来泡茶一样。

还有原料呢，这可是蓝宝石生长的基础呀！就跟咱盖房子得有好砖头一个道理。

要是原料不好，那长出来的蓝宝石能好到哪儿去呢？在这个过程中，就像呵护小婴儿一样得精心。

不能有一点马虎，不能有一点疏忽。

稍有不慎，可能这一批蓝宝石就长残啦！那多可惜呀！长晶炉就像是蓝宝石的家，得给它提供一个舒适、稳定的环境。

里面的各种条件都得调节得妥妥当当的。

你说，这是不是很像给咱自己家布置得舒舒服服的？然后呢，还得时刻关注着蓝宝石的生长情况。

这就像看着自己种的花儿一点点长大一样，期待着它绽放出最美的模样。

你说这蓝宝石长晶工艺难不难？当然难啦！但这也是它的魅力所在呀。

当你经过一番努力，终于看到那一颗颗晶莹剔透的蓝宝石时，那种成就感，简直没法形容！就好像你经过长时间的努力，终于爬上了山顶，看到了那美丽的风景。

那种喜悦，是无法用言语来表达的。

蓝宝石长晶工艺，不只是一门技术，更是一种艺术。

它需要技术人员的精湛技艺，也需要他们的细心和耐心。

朋友们，你们能想象到自己亲手参与制作出一颗完美的蓝宝石时的那种感觉吗？那肯定是特别棒的！所以呀，蓝宝石长晶工艺虽然充满挑战，但也充满了无限的可能。

让我们一起为这些神奇的蓝宝石加油吧！它们的美丽背后，可是有着无数人的努力和付出呢！这就是蓝宝石长晶工艺，一个充满神秘和魅力的领域！。