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分析化学 第二章.

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分析化学第二章 误差与分析

分析化学第二章 误差与分析

• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。

分析化学 第二章 滴定分析法概述

分析化学 第二章 滴定分析法概述

基本术语：

滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的 过程 滴定剂：浓度准确已知的试样溶液 指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示 终点的试剂 滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变 的那一点（实际） 化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量 关系反应完全的那一点（理论,亦称计量点以sp表示）。
解：设应加入HCl液Vml，根据溶液增浓前后溶质的物 质的量应相当，则 0.5000×V +0.0976×4800=0.1000 ×(4800+V V=28.80ml
例3：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
例4 用Na2CO3标定0.2mol/L HCl标准溶液时，若 使用22ml滴定管，问应称取基准Na2CO3多少克？
(2) 组成与化学式应完全符合，若含结晶水， 其含量应与化学式相符合。
(3) 试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收 水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发 生变化。
(4) 具有较大的摩尔质量，减少称量过程中 的相对误差。
(5) 试剂参加反应时，应按反应式定量进行， 没有副反应。
二、标准溶液的配制
1、直接法 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容， 然后算出该溶液的准确浓度。
返滴定法

例：固体CaCO3 + 一定过量HCl标液

第二章 误差与分析数据的统计处理

第二章 误差与分析数据的统计处理

《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s

分析化学课件 第二章

分析化学课件 第二章

测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的
误差也是最大的，故称极值误差。
加减法:
R x yz
R x y z
乘除法:
R x y/z
R x y z R x y z
例如:减重法称量,每次称量的最大偶然误差是
±0.0001g,则两次称量的极值误差是:
c

δC =-0.04%×0.1013mol/L=-0.00004mol/L
C =0.1013-（-0.00004）=0.10134mol/L
(二)偶然误差的传递

由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法
确切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影 响进行推断和估计。
1.极值误差法:一种估计方法，认为一个测量结果各步骤
（三）准确度与精密度的关系
准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果
的重复性。
图例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一标样的含 量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为 10.00%，比较其准确度与精密度。
甲:精密度好,准确度差。结果不可取。 乙:精密度好,准确度好。结果可取。 丙:精密度差,准确度差。结果不可取。 丁:精密度差,准确度好。结果不可取。 显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是
x
误差的绝对值越小,测量的准确度越高。 3. 相对误差: 绝对误差在真实值或测量值中占的百分数。
相对误差 100 % 100 % x
用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝 对误差则不宜。
例1
实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898g, 若试样
例如:用NaOH滴定HCl,消耗NaOH溶液24.56ml,空白实验消耗

分析化学：第二章_误差和分析数据处理二

分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
• 数据中第一个非零数字之后的“0”都是有意义的。 如20.80ml有四位有效数字。若略去末尾的“0”， 即20.8ml，只有三位有效数字。因此数据末尾的 “0”是不能随意略去的。整数不能确定“0”是否为 有效数字时，需根据需要进行判断。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
11
• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
19
3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。

分析化学第二章滴定分析法概述

分析化学第二章滴定分析法概述

cHClVHCl 2
mNa 2CO 3 M Na 2CO 3
cHCl = (2×0.1535)/(106.0×28.64×10-3)
= 0.1011 mol·L-1
B）返滴定（涉及两个反应方程式）
刚开始的例子
C）置换滴定（涉及到多个反应方程式） 例3.以 KIO3 为基准物标定 Na2S2O3溶液。称取 0.1500g KIO3与过量的 KI 作用，析出的碘用 Na2S2O3溶液滴定，用去24.00mL。求此Na2S2O3溶液 的浓度。 解： 1.KIO3与过量的 KI 反应析出I2 ：
在上面的例子中，盐酸、氢氧化钠都被 配制成了标准溶液，是用碱回滴了过 量的盐酸，是滴定法的具体的运用， 而且是返滴定法（按照滴定方式分）， 下面认识一下滴定分析方法及其分类
5
项目二 标准溶液盐酸的配制
任务一：认识滴定分析法（基本术语、 分类、要求） 任务二：标准溶液的配制 子任务一：玻璃器皿的认识及操作（实 验） 子任务二：标准溶液盐酸的配制（间接 法）
2
解： 测定反应为：
CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + CO2 + H2O
NaOH + HCl
NaCl + H2O
nCaCO3
== (1/2)
nHCl
3
mCaCO3/MCaCO3 = (1/2)(cHClVHCl-cNaOHVNaOH)
wCaCO3
mCaCO3 ms
100%
=[(1/2)(cHClVHCl - cNaOHVNaOH)MCaCO3/mS] ×100% =[(1/2)(0.2084×50.00-0.2108×8.52)×103×100.1/0.5000]×100% = 86.32%

分析化学 第二章 滴定分析

分析化学 第二章 滴定分析
被测物质与另一种物质起反应，置换出一定量的能被滴 定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定, 这种方法叫 做置换滴定法。
Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
⑷ 间接滴定（indirection titration）
C K 2Cr2O7
1.471 1 0.02000mol L 3 294.2 250.0 10
注意结果有效 数字的保留
分析化学
通辽职业学院
m K 2Cr2O7 1 c( K 2 Cr2 O 7 ) 1 6 VK 2Cr2O7 M( K 2 Cr2 O 7 ) 6
1.471 0.1200mol / L 1 0.2500 294.2 6 1 答：此K2Cr2O7溶液的浓度为 cK Cr O 0.02000mol L
通辽职业学院
二、滴定分析法的分类
1. 按化学反应类型分类： (1)酸碱滴定法:
（method of acid-base titration）
以酸碱质子传递反应为基础的滴定分析方 法，叫做酸碱滴定法。 如： H++OHH2O
分析化学
通辽职业学院
(2)配位滴定法（络合滴定法）:
（method of complex titration）
注意学会一步列式计算
3
分析化学
通辽职业学院 例4
有0.1035mol· L-1NaOH标准溶液500.0mL，欲 使其浓度恰好为0.1000mol· L-1，问需加水多少 毫升？
同 一 物 质 溶 液 的 稀 释

分析化学第二章

分析化学第二章

§2-4 标准溶液浓度的表示方法 一、物质的量浓度 cB=nB/V mol· L-1
二、滴定度
即每毫升标准溶液相当于被测物质的 质量（g或mg），以符号TB/A表示。
T H SO
2
4
NaOH
0.04000g / mL
mNaOH = 0.040 00g/mL × V mL
如果试样的质量固定，滴定度还可以用 每毫升标准溶液相当于被测组分的 质量分数（%）来表示。
例2-2
在稀硫酸溶液中，用0.02012mol/L KMnO4
溶液滴定某草酸钠溶液，如欲使两者消耗的体积
相等，则草酸钠溶液的浓度为多少？若需配制该
溶液100.0mL，应称取草酸钠多少克？
5C2O42- + 2MnO4- +16H+
10CO2 +2Mn2+ +8H2O
解： n(Na2C2O4)=(5/2)n(KMnO4) (cV)(Na2C2O4)=(5/2)(cV)(KMnO4) 根据题意，有V(Na2C2O4)=V(KMnO4)，
a 1000 m B cA b M BV A
a cBV B M A mA b 1000
a cBV B M A w( A) b 1000 m s
二、滴定分析的有关计算
(一) 标准溶液的配制(直接法)、稀释与增浓 基本计算式：mB=MBcBVB /1000
c A ×V A = c B ×V B
如ms 4.0000g, T H SO / NaOH 1.000% / mL
2 4
w( NaOH) 1.000%V
§2-5
标准溶液的配制和浓度的标定
一、直接配制法 精确称量

分析化学 第2章-滴定分析

分析化学 第2章-滴定分析

HCl + NaOH = NaCl + H2O
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返滴定法
反应速率慢、 反应速率慢、有固体试样参与反应或无合适指 示剂指示时，先加一定过量滴定剂， 示剂指示时，先加一定过量滴定剂 ， 与被测物 质反应完成后， 质反应完成后， 再用另一种标准溶液滴定剩余 的滴定剂， 的滴定剂 ，根据实际消耗的滴定剂的量来计算 被测物质的量。 被测物质的量。如： CaCO3 (s)+ 2HCl （ 过 量 ） ⇌ CaCl2 +H2O +CO2↑ HCl （剩余）+ NaOH ⇌ NaCl + H2O 剩余） Al3+ + Y4-（过量）⇌ AlY过量） Y4- （剩余）+ Cu2+ ⇌ CuY2剩余） 上一页
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2. 滴定度（titer） 滴定度（ ）
1mL标准溶液 B溶液相当于被测物质A的质 溶液相当于
量
表示，单位为g⋅ （g或mg），用TA/B表示，单位为 ⋅mL-1。 或 ） 例如，用来测定Fe的K2Cr2O7标准溶液，其滴 标准溶液， 例如，用来测定 的 定度表示为T 定度表示为 Fe/ K2Cr2O7= 0.005682 g.mL-1。 mFe= TFe/ K2Cr2O7V
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标定法（间接法） 标定法（间接法）
许多试剂不能全部满足基准物质的条件， 许多试剂不能全部满足基准物质的条件，不能 直接配制标准溶液。 直接配制标准溶液。 先粗略称取一定量物质（或量取一定体积溶液）， 先粗略称取一定量物质（或量取一定体积溶液）， 配制成接近于所需浓度的溶液，然后再用基准物 配制成接近于所需浓度的溶液， 质（另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。 另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。

(分析化学)第二章酸碱滴定解析

(分析化学)第二章酸碱滴定解析

3、质子条件PBE （proton balance equation）
(1)、定义：
PBE是指根据溶液中得质子产物与失质子产物
得失质子的量相等的原则列出的平衡方程。
即质子平衡方程。
示例：HAc溶液
PBE 2018/10/8
[ H+] = [ Ac-] + [ OH-]
（CBE）
21
Analytical chemistry

[H ][AC ] Ka [HAC ]
Ac H2O HAc OH

[HAC ][OH ] Kb [Ac ]
Ka Kb [H ] [OH ] Kw
KW Kb Ka
2018/10/8 13
Analytical chemistry
或
pKa+ pKb=14.00
2018/10/8 16
Analytical chemistry
K a Kb Kt Kw
反应完全程度最小。 由Kt的大小可表示反应的完全程度，判断滴 定的可行性。
2018/10/817来自Analytical chemistry
§2.2 酸碱溶液中的平衡 一、几个基本概念 ： 1、酸度：溶液的氢离子浓度，也用pH表示。 2、碱度：溶液的氢氧根离子浓度，或pOH。 3、分析浓度：溶液中某种物质或组分的总浓度， 又叫标签浓度，用c表示。 4、平衡浓度：平衡体系中实际存在的某种型体 的浓度，用〔 〕表示。 例如：0.1mol/LHCl、HAc溶液 HCl： c=0.1 mol/L， 〔H+ 〕 =0.1 mol/L + 〕≠0.1 mol/L HAc ： c =0.1 mol/L ， 〔 H 2018/10/8 18

分析化学第二章

分析化学第二章

又称滴定误差（ 滴定终点与化学计量点之间的差别。 又称滴定误差（Et），滴定终点与化学计量点之间的差别。 滴定分析法的特点： 滴定分析法的特点： 操作简便、 迅速， 准确度较高(RE=0.1%)， 灵敏度较低 ， 操作简便 、 迅速 ， 准确度较高 ， 灵敏度较低， 适于常量组分分析。 适于常量组分分析。
1）滴定度的定义 ） 指每mL标准溶液 可滴定的 或相当于可滴定的 被测物 标准溶液T可滴定的 或相当于可滴定的)被测物 指每 标准溶液 可滴定的(或相当于可滴定的 表示,单位 的质量。 表示 单位g 质B的质量。 用“TB /T”表示 单位 ·mL-1或mg·mL-1。 的质量
TB / T mB = VT
TB / T
b = ⋅ cT ⋅ M B × 10 − 3 t
wB TB / T % = VT
说明： 说明： 固定试样， 固定试样，定义为
表示1mL 标准溶液相当于被测物质的质量分数，单位 表示 标准溶液相当于被测物质的质量分数， 为x％·mL-1。 ％ 练 习 ： 有 一 KMnO4 标 准 溶 液 ， 浓 度 为 c(KMnO4) =0.02010mol·L-1。求T(Fe/KMnO4)和T(Fe2O3 /KMnO4)。 和 。
3)滴定方式 滴定方式 直接滴定法(direct titration) ①直接滴定法 Zn2+ 返滴定法(back titration) ②返滴定法
测定Al 测定
NaOH
过量) 过量 Al+EDTA(过量 CaCO3+HCl(过量 过量) 过量 置换滴定法(replacement titration ) ③置换滴定法
1）计算：通常用36%~37%浓盐酸 计算：通常用 浓盐酸 步骤： 步骤： 2）配制近似浓度溶液 A.用基准物质标定 用基准物质标定 3）标定 B.与标准溶液比较 与标准溶液比较 ①选基准物并计算称量范围 ②配溶液 ③滴定并计算结果

《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理

《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
几项规定: （1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要 用科学计数法表示。
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变

分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理

分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理

s
(x x)
i
2

n 1
相对标准偏差(RSD, sr):
sr
教材p42 例2
s 100% x
2.1.4 误差产生原因和减免方法 根据误差来源和性质的不同，定量分析中 的误差分为系统误差和随机误差。
1. 系统误差（可测误差） 由某种固定的原因引起的误差。
系统误差产生的原因： （1）方法误差
思考题: 下列数据各有几位有效数字? (1)0.0330
(2)10.030
(3)89.6 (6)pH=10.2
(4)3.30×10-2 (5)pKa=4.74
2.2.1 有效数字(significant figure)
1. 有效数字为分析中能实际测量到的数字 有效数字位数=所有准确数字 + 一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准前3位 第4位为估读数(可疑数字), 有±1个单位的误差 2. 数字零在数据中有双重作用： （1）若只起定位作用，不是有效数字。 例: 0.0318 为3位有效数字 （2）若作为普通数字使用，为有效数字。 例: 0.03180 为 4位有效数字 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00(mL)→0.001000(L) 均为4位有效数字
特点： （1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）； （2）多次测定时重复出现（重复性）； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以校正消除。
（2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 （4）主观误差
（1）方法误差：方法选择不合适 例：重量分析中，沉淀不完全或沉淀溶解损失 指示剂选择不当 （2）仪器和试剂误差： 仪器不符合要求(如，天平砝码质量、仪表 刻度、容量器皿刻度不准确等） 所用试剂纯度不够(去离子水不合格、试剂级 别不合适等 )

分析化学第二章 滴定分析

分析化学第二章 滴定分析
5.常用的滴定方式有哪几种？各在什么情况下采用？
第二节基准物质和标准滴定溶液
【学习要点】了解基准物质应具备的条件，掌握滴定分析中常用基准物质的名称和使用方法；掌握标准溶液的配制方法及其适用条件；理解并掌握配制标准溶液的有关规定。
滴定分析中，标准滴定溶液的浓度和用量是计算待测组分含量的主要依据，因此正确配制标准滴定溶液，准确地确定标准滴定溶液的浓度以及对标准溶液进行妥善保存，对于提高滴定分析的准确度有重大意义。
二、标准滴定溶液的配制
标准溶液的配制方法有直接法和标定法两种。
1．直接法
准确称取一定量的基准物质，经溶解后，定量转移于一定体积容量瓶中，用去离子水①稀释至刻度。根据溶质的质量和容量瓶的体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。
2．标定法
用来配制标准滴定溶液的物质大多数是不能满足基准物质条件的，如HCl、NaOH、KMnO4、I2、Na2S2O3等试剂，它们不适合用直接法配制成标准溶液，需要采用标定法（又称间接法）。这种方法是：先大致配成所需浓度的溶液（所配溶液的浓度值应在所需浓度值的±5%范围以内）②，然后用基准物质或另一种标准溶液来确定它的准确浓度。例如，欲配制0.1mol/LNaOH标准滴定溶液，先用NaOH饱和溶液稀释配制成浓度大约是0.1mol/L的稀溶液，然后称取一定量的基准试剂邻苯二甲酸氢钾进行标定，根据基准试剂的质量和待标定标准溶液的消耗体积计算该标准滴定溶液的浓度。
3.性质稳定，不易吸收空气中的水分和CO2，不分解，不易被空气所氧化。
4.有较大的摩尔质量，以减少称量时相对误差。
5.试剂参加滴定反应时，应严格按反应式定量进行，没有副反应。
常用的基准物有KHC8H4O4（邻苯二甲酸氢钾）、H2C2O4·2H2O、Na2CO3、K2Cr2O7、NaCl、

分析化学 第二章

分析化学 第二章

( x )2
i 1
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下， n 为测定次数无限 多时，μ即代表真值。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准偏差，以 s 表示：
s ( xi x ) 2
i 1 n
n -1
(n-1)称为自由度，表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目。
相对标准偏差：s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示:
5位有效数字 2位有效数字
（2）常数如：ln5、π……，以及分数、倍数等非测量数 据其有效数字为无限多位,计算时可不与考虑。 （3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等对数值，其小数部分 为有效数字。 例如： pH = 2.38，C=4.210-3 mol/L （4）改变单位并不改变有效数字的位数。
di xi x
b. 相对偏差d r：绝对偏差占平均值的百分比
dr
xi x x
100%
在实际工作中（如分析化学实验），对于分析结果 的精密度经常用平均偏差和相对平均偏差来表示。 c. 平均偏差又称算术平均偏差，各测量值绝对偏差的算术 平均值，用来表示一组数据的精密度。
d

i 1
例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中Cu的百分 含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：
真值 x
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
• • • •
甲 乙 丙 丁
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶然 误差小
•精密度较差，接近 真值是因为正负误 差彼此抵销 •精密度、准确度差。 系统误差、偶然误差大
二、有效数字的修约规则 1.修约规则： 用“四舍六入五成双”对数字进行修约。其作法是， （1）当数据中被修约的数字小于或等于4时则舍去； 当数据中被修约的数字大于或等于6时则进入。 （2）当数据中被修约的数字等于5时，分两种情况： a. 5后面的数字为“0”时， 若“5”前面为偶数则舍去，为奇数则进入。

分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理

分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
d 100% x
相对平均偏差：
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差
标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时： 总体标准偏差 ：

X
2
/n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即 1 n lim xi n n i 1 当消除系统误差时，μ即为真值。
思考题：
1．下列叙述错误的是： A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差
C．系统误差又称可测误差
D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性 Ans:D
2．下列论述中正确的是： A．准确度高，一定需要精密度高 B．进行分析时, 过失误差不可避免 C. 精密度高，准确度一定高
D．精密度高，系统误差一定小
3．改变单位不改变有效数字的位数：
例: 19.02 mL, 19.0210-3 L
（二）有效数字的运算规则
1. 加减运算： 结果的位数取决于绝对误差最大的那个数据。
例： 0.0122 25.64 1.051 25.7032
Ans: 25.70
绝对误差：0.0001 0.01 0.001
2. 乘除运算： 结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少 的那个数，即相对误差最大的那个数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/139.8 = 0.0711791 0.0325 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3%
离群值的 取舍 精密度显著性 检验 准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则
思考题:
下列数据各包括了几位有效数字?
(1)0.0330 (7)3.3×10-2
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(1)特点
a. 单向性（或偏高、或偏低，总是向一个向偏离） b. 重现性：相同条件下，重复测定，重复出现； c. 影响准确度，不影响精密度； d. 可减小或消除（原因固定）
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。
（5） 对于分析结果的有效数字保留问题。
a.组分含量大于10%，取4位有效数字 b.组分含量1-10%，取3位有效数字 c.组分含量小于1%，取2位有效数字
4.正确使用计算器。
第二章 误差分析和数据处理
§2.2 定量分析误差的产生及表示方法 §2.2.1 定量分析误差的产生
1. 系统误差（或称可测误差、可定误差）， 由可定原因产生。
绝对误差： ±0.1 ±0.01 ±0.0001
以数字50.1为准，即小数点后保留一位。
修约后：
50.1 + 1.4 + 0.6 = 52.1
若使用计算器：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1312，
以数字50.1为准，即小数点后保留一位。
修约为：52.1
2. 乘除运算
有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。
例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0712503637
=0.0713
0.0325
±0.0001/0.0325100%=±0.3%
5.103
±0.001/5.103100%=±0.02%
60.06
±0.01/60.06100%=±0.02%
139.8
±0.1/139.8100%=±0.07%
3. 注意点
（1） 分数、比例系数、实验次数等不记位数； （2） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算； （3） 四舍六入五留双； （4） 注意pH计算,[H+]=5.0210 -3; pH=2.299；
有效数字按小数点后的位数计算。
四、有效数字的运算规则在分析化学中的应用
1.正确地记录测量数据 根据所用仪器的精密度确定有效数字的位数，如分析
b. 当“5”后面还有不为“0”的任何数时，无论 “5”前面是偶数还是奇数均进入。
例如： 将下列数据修约为2位有效数字：

3.1
6.3956
6.4
0.736
0.74
75.5
76
76.5
76
2.451
2.5
84.5009
85
2.数字修约只能一次完成。
修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需 要的位数，不能分次修约。
“0”作为普通数字使用时，是有效数字
“0”作为定位使用时，不是有效数字
例如： 2.0001g 5位有效数字 0.0065g 2位有效数字
（2）常数如：ln5、π……，以及分数、倍数等非测量数 据其有效数字为无限多位,计算时可不与考虑。 （3）pH、pKa、pKb、lgK、pM等对数值，其小数部分 为有效数字。 例如：
绝对误差（Absolute Error，E）
相对误差（Relative Error，RE）
表示方法如下：
E x xT
RE E xT
2. 精密度与偏差
（1）精密度：
各次分析结果相互接近的程度称为精密度。 若干次分析结果越接近，精密度越高。
（2）偏差
是指个别测定值与多次分析结果的算术平均值之间的差值。 偏差大，表示精密度低；反之，偏差小，则精密度高。 偏差也有绝对偏差和相对偏差。
a. 绝对偏差：单次测定值（x）i 与平均值（x）之间的差值
di xi x
b. 相对偏差d r：绝对偏差占平均值的百分比
pH = 2.38，C=4.210-3 mol/L
（4）改变单位并不改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
1.修约规则： 用“四舍六入五成双”对数字进行修约。其作法是，
（1）当数据中被修约的数字小于或等于4时则舍去； 当数据中被修约的数字大于或等于6时则进入。
（2）当数据中被修约的数字等于5时，分两种情况： a. 5后面的数字为“0”时， 若“5”前面为偶数则舍去，为奇数则进入。
天平（万分之一），记录到小数点后4位有效数字。 2.正确选取样品用量和仪器 3.正确表示分析数据 （1）有关化学平衡的计算，一般保留2或3位有效数字。 （2）对数计算时，所取对数位数与真数的有效数字位数相同。
3.正确表示分析数据 （3）分数、倍数或常数的计算，实际需要几位就写几位。
（4） 表示相对误差时，一般取1或2位有效数字。
c.试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。
2. 偶然误差（或称不定误差、随机误差） 由不确定的原因产生
特点： a.不具有单向性（大小、正负不定） b.不可消除（原因不定），但可减小（增加测定次数） c.分布服从统计学规律(正态分布)
3. 过失误差
由于工作中的差错造成的误差，认真操作，可以完全避免。
§2.2.2 定量分析误差的表示方法
1. 准确度与误差
（1） 准确度──测定结果（ ）x 与真实值（ x）T 的接近程度 两者越接近，分析结果的准确度越高； 反之，分析结果的准确度越差，它可用误差来衡量。
（2） 误差：测定结果与真实值之间的差值。它分为
第二章 误差分析和数据处理
§2.1 有效数字及其运算规则 一、有效数字
1．有效数字的定义
有效数字：分析工作中实际可以测量得到的数字
定义： 一个数据中所有的确定数字再加一位不确定的数 字，也就是它只有最后一位是可疑的。
注意：对于可疑数字，除特别说明外，通常理解为它可 能有±1或±0.5单位的误差。
2．有效数字确定中应注意的问题 （1）数字零在数据中具有双重意义：
如 2.3457修约到两位，应为 2.3457→2.3， 而不能连续修约 2.3457→2.346→2.35→2.4
三、数据运算规则
1. 加减运算
规则：当几个数据相加减时，它们的和或差的有效数字 的保留，应以小数点后位数最少（即以绝对误差最大）的 数据为准。运算时，先修约后计算。例如：
50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？