分析化学第二章 滴定分析

为了准确测量溶液的体积和便于滴定，在实际操作中，滴定分析需要使用滴定管、移液管和容量瓶等容量仪器。
二、滴定分析法的分类
滴定分析法以化学反应为基础，根据所利用的化学反应的不同，滴定分析一般可分为四大类：
1．酸碱滴定法（acid-base titration method）
它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为
Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
4．沉淀滴定法（precipitation titration）
它是以沉淀生成反应为基础的一种滴定分析法。可用于对Ag+、CN-、SCN-及类卤素等离子进行测定，如银量法，其反应如下：
Ag++Cl-=AgCl↓
三、滴定分析法对滴定反应的要求和滴定方式
3.性质稳定，不易吸收空气中的水分和CO2，不分解，不易被空气所氧化。
4.有较大的摩尔质量，以减少称量时相对误差。
5.试剂参加滴定反应时，应严格按反应式定量进行，没有副反应。
常用的基准物有KHC8H4O4（邻苯二甲酸氢钾）、H2C2O4·2H2O、Na2CO3、K2Cr2O7、NaCl、
CaCO3、金属锌等。基准物在使用前必须以适宜方法进行干燥处理（常用的基准物的干燥条件请参阅配套实验教材）并妥善保存。
（4）有适当的方法确定滴定的终点。
凡能满足上述要求的反应都可采用直接滴定法。
2．滴定方式
在进行滴定分析时，滴定的方式主要有如下几种：
（1）直接滴定法(direct titration)凡能满足滴定分析要求的反应都可用标准滴定溶液直接滴定被测物质。例如用NaOH标准滴定溶液可直接滴定HAc、HCl、H2SO4等试样；用KMnO4标准滴定溶液可直接滴定C2O42-等；用EDTA标准滴定溶液可直接滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+等；用AgNO3标准滴定溶液可直接滴定Cl-等。直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式，简便、快速，引入的误差较少。
在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometricpoint，简称计量点，以sp表示）。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indicator)。滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在有很小的差别，由此造成的误差称为“终点误差”(end point error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于化学反应的完全程度和指示剂的选择。另外也可以采用仪器分析法来确定终点。
H++OH-=H2O
2．配位滴定法(complexometry)
它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为
式中Mn+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。
3．氧化还原滴定法(oxidation reductiontiration)
它是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。可用于对具有氧化还原性质的物质或某些不具有氧化还原性质的物质进行测定，如重铬酸钾法测定铁，其反应如下：
一、基准物质（primary reagence material）
可用于直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质①。作为基准物质必须具备以下条件：
1.组成恒定并与化学式相符。若含结晶水，例如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等，其结晶水的实际含量也应与化学式严格相符。
2.纯度足够高（达99.9%以上），杂质含量应低于分析方法允许的误差限。
（4）间接滴定法(indirect titeation)某些待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其它的化学反应，间接测定其含量。例如，溶液中Ca2+几乎不发生氧化还原的反应，但利用它与C2O42-作用形成CaC2O4沉淀，过滤洗净后，加入H2SO4使其溶解，用KMnO4标准滴定溶液滴定C2O42-，就可间接测定Ca2+含量。
如果反应不能完全符合上述要求时，则可选择采用下述方式进行滴定。
（2）返滴定法(back-titration)返滴定法（又称回滴法）是在待测试液中准确加入适当过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液返滴剩余的第一种标准溶液，从而测定待测组分的含量。这种滴定方式主要用于滴定反应速度较慢或反应物是固体，加入符合计量关系的标准滴定溶液后，反应常常不能立即完成的情况。例如，Al3+离子与EDTA（一种配位剂）溶液反应速度慢，不能直接滴定，可采用返滴定法。即在一定的pH条件下，于待测的Al3+离子试液中加入过量的EDTA溶液，加热促使反应完全。然后再用另外的标准锌溶液返滴剩余的EDTA溶液，从而计算出试样中铝的含量。
5.常用的滴定方式有哪几种？各在什么情况下采用？
第二节基准物质和标准滴定溶液
【学习要点】了解基准物质应具备的条件，掌握滴定分析中常用基准物质的名称和使用方法；掌握标准溶液的配制方法及其适用条件；理解并掌握配制标准溶液的有关规定。
滴定分析中，标准滴定溶液的浓度和用量是计算待测组分含量的主要依据，因此正确配制标准滴定溶液，准确地确定标准滴定溶液的浓度以及对标准溶液进行妥善保存，对于提高滴定分析的准确度有重大意义。
二、标准滴定溶液的配制
标准溶液的配制方法有直接法和标定法两种。
1．直接法
准确称取一定量的基准物质，经溶解后，定量转移于一定体积容量瓶中，用去离子水①稀释至刻度。根据溶质的质量和容量瓶的体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。
2．标定法
用来配制标准滴定溶液的物质大多数是不能满足基准物质条件的，如HCl、NaOH、KMnO4、I2、Na2S2O3等试剂，它们不适合用直接法配制成标准溶液，需要采用标定法（又称间接法）。这种方法是：先大致配成所需浓度的溶液（所配溶液的浓度值应在所需浓度值的±5%范围以内）②，然后用基准物质或另一种标准溶液来确定它的准确浓度。例如，欲配制0.1mol/LNaOH标准滴定溶液，先用NaOH饱和溶液稀释配制成浓度大约是0.1mol/L的稀溶液，然后称取一定量的基准试剂邻苯二甲酸氢钾进行标定，根据基准试剂的质量和待标定标准溶液的消耗体积计算该标准滴定溶液的浓度。
1．滴定分析法对滴定反应的要求
滴定分析虽然能利用各种类型的反应，但不是所有反应都可以用于滴定分析。适用于滴定分析的化学反应必须具备下列条件：
（1）反应要按一定的化学反应式进行，即反应应具有确定的化学计量关系，不发生副副反应。
（2）反应必须定量进行，通常要求反应完全程度≥99.9%。
（3）反应速度要快。对于速度较慢的反应，可以通过来自百度文库热、增加反应物浓度、加入催化剂等措施来加快。
有时返滴定法也可用于没有合适指示剂的情况，如用AgNO3标准溶液滴定Cl-,缺乏合适指示剂。此时，可加入一定量过量的AgNO3标准溶液使Cl-沉淀完全，再用NH4SCN标准滴定溶液返滴过量的Ag+，以Fe3+为指示剂，出现Fe(SCN)2+淡红色为终点。
（3）置换滴定法（replacement titration）置换滴定法是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可滴定的物质，再利用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂的消耗量，反应生成的物质与待测组分等物质的量的关系计算出待测组分的含量。这种滴定方式主要用于因滴定反应没有定量关系或伴有副反应而无法直接滴定的测定。例如，用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度时，就是以一定量的K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的KI作用，析出相当量的I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，进而求得Na2S2O3溶液的浓度。
由于物质的量 的数值取决于基本单元的选择，因此，表示物质的量浓度时，必须指明基本单元，如c(1/5KMnO4)=0.1000mol/L。
基本单元的选择一般可根据标准溶液在滴定反应中的质子转移数（酸碱反应）、电子得失数（氧化还原反应）或反应的计量关系来确定。如在酸碱反应中常以NaOH、HCl、1/2H2SO4为基本单元；在氧化还原反应中常以1/2I2、Na2S2O3、1/5KMnO4、1/6KBrO3等为基本单元。即物质B在反应中的转移质子数或得失电子数为ZB时，基本单元选1/ZB。显然
实际工作中，为消除共存元素对滴定的影响，有时也选用与被分析试样组成相似的“标准试
样”来标定标准溶液的浓度。另外，有的基准试剂价格高，为降低分析成本也可采用纯度较低的
试剂用标定法制备标准溶液。
思考题2-2
1.用于直接配制标准溶液的基准物质应符合什么条件？
2.标定NaOH溶液时，草酸（H2C2O4·2H2O）和邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）都可以做基准物质，若c(NaOH)=0.05mol/L，选哪一种为基准物更好？若c(NaOH)=0.2mol/L呢？（从称量误差考虑）
由于返滴定法、置换滴定法和间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。
滴定分析适用于常量组分的测定。测定准确度较高，一般情况下，测定误差不大于0.1%，并具有操作简便、快速，所用仪器简单的优点。
思考题2-1
1.什么是滴定分析？
2.什么是标准滴定溶液？
3.什么叫化学计量点、滴定终点、终点误差？
4.滴定分析对化学反应有哪些要求？
第一节概述
【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。
一、滴定分析的基本术语
滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。
有时也可用另一种标准溶液标定，如NaOH标准滴定溶液可用已知准确浓度的HCl标准滴定溶液标定。方法是移取一定体积的已知准确浓度的HCl标准滴定溶液，用待定的NaOH标准溶液滴定至终点，根据HCl标准溶液的浓度和体积以及待定的NaOH标准溶液消耗体积计算NaOH溶液的浓度。这种方法准确度不及直接用基准物质标定的好。
第二章滴定分析
学习指南
滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。
3.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用标定法配制？
H2SO4、KOH、KMnO4、K2Cr2O7、KIO4、Na2S2O3·5H2O
4.若将H2C2O4·2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，用它标定NaOH溶液浓度时，结果是偏低还是偏高？
第三节 滴定分析的计算
【学习要点】复习分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握物质的量（ ）、物质的摩尔质量（MB）、物质的质量（mB）、物质的量浓度（ ）和体积（VB）间的关系；掌握标准滴定溶液浓度表示方法；理解滴定剂与被滴定剂间的计量关系；熟练掌握确定物质基本单元的方法；掌握标准滴定溶液浓度计算和待测组分含量计算方法。
一、标准滴定溶液浓度的表示方法
1.物质的量浓度
标准滴定溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质B的物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，用 表示。即
式中 表示溶液中溶质B的物质的量，单位为mol或mmol；V为溶液的体积，单位为L或mL；浓度 的常用单位为mol/L。如c(HCl)=0.1012mol/L。