分析化学课件 第二章

测量值的误差既是最大的，又是叠加的。计算出的结果的
误差也是最大的，故称极值误差。
加减法:
R x yz
R x y z
乘除法:
R x y/z
R x y z R x y z
例如:减重法称量,每次称量的最大偶然误差是
±0.0001g,则两次称量的极值误差是:
c

δC =-0.04%×0.1013mol/L=-0.00004mol/L
C =0.1013-（-0.00004）=0.10134mol/L
(二)偶然误差的传递

由于偶然误差不可确定，它对计算结果的影响就无法
确切知道，但我们可以用极值误差法或标准偏差法对其影 响进行推断和估计。
1.极值误差法:一种估计方法，认为一个测量结果各步骤
（三）准确度与精密度的关系
准确度表示测量结果的正确性。精密度表示测量结果
的重复性。
图例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一标样的含 量进行测量，得结果如图示，试样真实值的含量为 10.00%，比较其准确度与精密度。
甲:精密度好,准确度差。结果不可取。 乙:精密度好,准确度好。结果可取。 丙:精密度差,准确度差。结果不可取。 丁:精密度差,准确度好。结果不可取。 显然：精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是
x
误差的绝对值越小,测量的准确度越高。 3. 相对误差: 绝对误差在真实值或测量值中占的百分数。
相对误差 100 % 100 % x
用相对误差可以比较两个测量值的准确度高低。而绝 对误差则不宜。
例1
实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898g, 若试样
例如:用NaOH滴定HCl,消耗NaOH溶液24.56ml,空白实验消耗
NaOH溶液0.53ml, HCl实际消耗的NaOH溶液为:
24.56-0.53=24.03ml
§2-2 有效数字及其运算规则
4.真值
理论真值
由理论推导出的值。如三角形的内角和，圆周率。
约定真值
人为约定的值。如国际计量大会定义的单位。
相对真值
有关权威机构鉴定并认可的值。如标准参考物质证书上 所给出的含量。 标准参考物质具有良好的均匀性和稳定性，其含量测定 的准确度至少高于实际测量的3倍。
在分析化学中常用约定真值和相对真值。
2）校准仪器：消除仪器的误差.
3）对照实验：消除方法误差
标样真 % 试样真 % 试样测% 标样测%
4）回收实验：加样回收，以检验是否存在较大的方法误差
回收率 % 加入纯品后的测得量 - 加入前的测得量 纯品加入量 100%
5）空白试验：消除试剂误差.
在不加样品的情况下,按测定样品的方法进行的分析实 验.称空白实验,所得结果称为空白值.从试样的分析结果 中扣除此空白值.可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引 入的杂质所造成的误差。
2
例如:设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样
时的标准偏差SW 。
SW
2 2 S W SW 2
1
S2 S2
2 0.1 2 0.14mg
例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/LHC溶
液滴定之，用去30.00mL,已知用移液管移取溶液的标 准差s1=0.02mL,每次滴定管读数的标准差s2=0.01mL， 假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标 准偏差？ 解:
2
S C HCL C HCL
2
2

2
V HCL V 2 V1
S 2 S V2 S V2 2 S 2
V HCL 2 1 2
S V2
NaOH
S 12
S C NaOH C NaOH

2S2 V HCL
W W 前 W 后 0 .0001 0 .0001 0 .0002 g
2.标准偏差法: 加减法:
R x yz
2
S S S S
2 2 2 R x y
2 2 R x y z
2 z
乘除法:
R x y/z
S S S S R x y z
三、误差的传递
定量分析通常是有多步测量完成，而每步测量都可能
有误差，都引入分析结果，这便是误差的传递。
（一）系统误差的传递
1.和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。
R=x+y-z
δR=δx+δy-δz
2.积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。
R=X〃Y/Z
R
R

x
x

y
获得高准确度的必要条件 ; 但是，精密度高却不一定准确
度高。因为精密度高只反映了随机误差小，却并不保证消除 了系统误差。因此,要从准确度和精密度这两个方面努力， 即从消除系统误差和减小随机误差这两方面来努力，以保证 测定结果的准确性和可靠性。
二、系统误差和偶然误差
（一）系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系
S1 V NaOH
2

2

2 2 0.01 0.02 4 9.2 10 30.00 25.00
2
SC
NaOH
9 .2 10 0.1200 1.1 10 mol / L
往要经过许多步骤完成，而每步产生的误差对分析结
果的准确性都会产生或大或小的影响。即使技术娴熟 的分析人员用精密的仪器和可靠的分析方法对同一样 品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。
这说明误差是客观存在的，难以避免的。因此为提高
分析结果的准确性，有必要探讨误差产生的原因和减
免方法。
由于误差的客观存在，定量分析就不可能得到真实结
（二）精密度和偏差 精密度（precision）：平行测量的各测量值之间互
相接近的程度。用偏差表示。
1.偏差：单个测量值与平均值之差。
d xi x
2.平均偏差：
3.相对平均偏差：
相对偏差%
d x
100 %
4.标准偏差：
S
x x
2 i
d
2 i
n1
n1
说明：比色法误差比K2Cr2O7法大得多，不合适。
（二）减小各步测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为±0.0001g，两次的称量误差最 大为±0.0002g，若相对误差的绝对值≤0.1%，计算最少称样 量？
相对误差
0.0002 W
100% 0.1%
W 0.2 g
2）滴定
y

z
z
例题:用减重法称得基准物AgNO34.3024g,定量地溶于250ml
棕色瓶中,稀释至刻度,配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液. 减重前的称量误差是-0.2mg,减重后的称量误差是+0.3mg; 容量瓶的真实体积为249.93ml.问配得的AgNO3标准溶液浓度 C的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少？ W 解： C MV
4 4
四、提高分析结果准确度的方法
要得到准确的结果，必须设法减免测量中所带来
的各种误差。
（一）选择恰当的分析方法 不同的分析方法具有不同的灵敏度和准确度， 要根据试样的情况选择适当的分析方法。 例：测全Fe含量
K2Cr2O7法
比色法
40.20mg ±0.2%×40.20%=0.08
40.20mg ±2.0%×40.20%=0.8
例：滴定管一次的读数误差为±0.01mL，两次的
读数误差最大为±0.02mL，若使相对误差绝对值≤0.1%，
计算滴定剂的最少体积？
0.02 相对误差 100% 0.1% V
3．减少偶然误差
V 20ml
增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差.
4．消除测量过程中的系统误差
1)与经典方法比较:消除方法误差
第二章 误差与分析数据处理
主要内容：
§2.1
§2.2 §2.3
测量值的准确度和精密度
有效数字及其运算规则 有限量测量数据的统计处理
前言：

定量分析的目的是通过实验确定试样中被测组分的 准确含量。但由于受分析方法、测量仪器和试剂及分
析人员等各方面因素的限制，使得测量结果和真实结
果不能完全一致，即产生误差。同时一个定量分析往
x x
i 1 i
n
n
( 0.15 0.13 0.21 0.07 ) / 4 0.14
2
S
x
n i 1
i
x
n1

0 .15 2 0 .13 2 0 .21 2 0 .07 2 0 .17 3
S 0 .17 RSD % 100 % 100 % 1 .1 % x 15 .82
中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902g, 求绝对误差和相对误
差。 解：δ=0.2898-0.2902= -0.0004g
相对误差 = -0.0004/0.2902×100% = -0.14%
例2 用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是 0.5432g，二者的绝对误差都是0.0001g，比较二者的准确度 高低。 前者：0.0001/0.0021×100%=4.76% 后者：0.0001/0.5432×100%=0.018% 显然，后者的准确度比前者高的多。 在分析化学中，一般常量组分分析相对误差要求小些，通常 小于0.2%。微量组分分析要求可以大些，通常为百分之几。