有机波谱解析-第三章_红外光谱

由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影 响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸 收峰对比来定性研究。
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈 基团极性 大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0， 即为红外非活性。 电子效应
红外吸收强度 偶极距变化幅度 振动偶合
伸缩振动（
as
）两种形式。
弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分
它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。
为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（ ）两种形式，
+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。
亚甲基的振动形式
三、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应 频率的红外光，在光谱图对应位臵上出现一个吸收 峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中
纵坐标为： 百分透过率（%） 横坐标为： 波长（µ m）或波 数（cm-1）。
环戊烷
也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动 (υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2) 1458cm-1(m) 为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动 (面外CH2)
诱导效应大于共轭效应， C＝O 蓝移至 1735 cm-1
三、空间效应
（1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共
轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。
CH(CH3)2 O O O
CH3 CH3
CH3 CH(CH3)2
CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
（2）环的张力：环的大小影响环上有关基 团的频率。
一、质量效应 振动方程
1 2 K m
• K 当m固定时,基团振动频率 随化学键力常数增强而增大。
例如：
基 团 CC C＝C C－C 化学键力常数(K/N· -1) cm 12～18 8～12 增大 4～6 振动频率( /cm-1) 2262～2100 1600～1680 1000～1300
频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振
动频率越高。分子的振动频率规律如下： 1、因Kc≡c＞Kc=c＞Kc-c，红外频率υc≡c＞ υ c=c＞ υ c-c。
2、与C原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合 质量也增大，则红外波数减小。 3、与H原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波 数区。如C-H伸缩振动在~3000cm-1、O-H伸缩振动在 3000~3600cm-1、N-H伸缩振动在~3300cm-1。
4、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲
振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于~3000cm-1， 而弯曲振动吸收位于~1340cm-1。
分子振动不完全符合简谐振动，只有在振 动能级较低的情况下才近似于简谐振动。
分子中振动能级之间能量要比同一振 动能级中转动能级之间能量差大100倍左 右。振动能级的变化常常伴随转动能级 的变化，所以，振动光谱是由一些谱带 组成的，它们大多在红外区域内，因此， 叫红外光谱。
氢键作用等
影响规律如下：
1、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅
度越大，故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性
越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。 2、电子效应包括诱导效应和共轭效应。
其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：
若-C≡N的α位若有吸电子基团，则会使-C≡N极性降低，伸 缩振动强度降低；
四、红外光谱的吸收强度
红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合 物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱 （在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律）。定性分 析时，可用摩尔吸光系数（ε）来区分吸收强度级别。 如下图所示：
摩尔吸光系数（ε） ＞200 75~200 25~75 5~25 0~5 强度 很强 强 中等 弱 很弱 符号 vs s m w vw
例
乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）
第三节 影响红外光谱吸收频率的因素
基团处于分子中某一特定的环境，因此它的 振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相 邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等 影响 K，使其振动频率发生位移。
在特征频率区，不同化合物的同一种官能团 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但 不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所 处的环境有关，这就是红外光谱用于有机物结 构分析的依据。
第三章 红外光谱
(Infrared spectroscopy，IR)
第一节
第二节
概述
红外光谱的基本原理
第三节
第四节
影响红外光谱吸收频率的因素
红外光谱仪及样品制备技术
第五节
第六节 第七节
各类化合物的红外特征光谱
红外图谱解析 红外光谱技术的进展及应用（略）
第一节
概述
红外吸收光谱的特点
是分子振动和振转光谱； 特征性强、适用范围广； 测样速度快、操作方便； 不适合测定含水样品。
吸收强度增大
形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此
吸收强度增大。
醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。
1 • m
当K相差不大时,基团振动 频率随折合质量增大而减小。
振动频率与基团折合质量的关系
基团 折合质量 (m) 振动频率 ( /cm-1)
C－H C－C C－Cl C－I
0.9 6 7.3 8.9
2800~3100 约 1000 约 625 约 500
二、电子效应
（1）诱导效应 通过静电诱导作用使分子 中电子云分布发生变化引起K的改变， 从而影响振动频率。 如 C＝O
振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。
费米共振实例：
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在 C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。
二氧化碳分子的振动方式和频率
O＝C＝O
红外非活性
•
O ＝ C ＝O 2349 cm-1
•
O＝C＝O
O＝C＝O
667 cm-1
667 cm-1
二、分子振动类型 分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中
键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（s）和反对称
随着环张力增加，环外各键增强，基团振 动频率蓝移（增大），环内各键削弱，基团 振动频率红移（减小）。
四、氢键
氢键的形成使原有的化学键O－H或N－H的键长增
大，力常数K 变小，振动频率红移。
氢键的形成对吸收峰的影响： 吸收峰展宽 氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。
运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率间的粗略关系如 下图所示：
红外区域的划分 0.8～1000 µ m 0.8～2.5 µ 近红外区：泛频区 m 2.5～25 µ 中红外区：大部分有机物 m 的基团振动频率在此区域。 25～1000 µ 远红外区：转动和重原 m 子振动 红外光谱的表示方法 红外光谱图 文字
吸收峰的数目不尽相同。
吸收峰减少的原因 分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非 活性的； 不同振动方式的频率相同，发生简并；
一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；
一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。
红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外， 还有一些其他的振动吸收峰：
倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以 倍频不是基频的整数倍。 组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收 即光的能量由于两种振动能级跃迁。 组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律， 发生的几率很小，显示为弱峰。 振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时， 可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高 频，一个移向低频。 弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶 合，使后者强度增强。
1 υ 2π
K m
或
1 K 2 C m
式中：C 为光速(3×1010cm/s), 为频率(Hz), 为波 数(cm-1), K 为化学键力常数(dyncm), m为分子的折 合质量(g)。
m1 m2 m 1 1 m1 m2 m1 m2 1
由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动
例如： 脂肪醇中C-O-H基团中的C-O反对称伸缩振动 （ as）位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧 与芳环发生p-共轭，其 as在1230-1200cm –1。
因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，
振动频率增大。
如果诱导和共轭效应同时存在，则须具 体分析哪种效应占主要影响。如：
官能团特征频率区的特点和用途
吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物
中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较 窄的波数范围内。 主要用于确定官能团。
指纹区的特点和用途
吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。
单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构 环境十分敏感。 主要用于与标准谱图对照。
10 波数(cm ) 波长( )
1
4
第二的条件 1. 能量相当（E光=△E振动跃迁） 辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被 吸收产生吸收光谱。 2. 偶极矩变化 指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能 产生红外吸收光谱。 如 H—H、 R—（C≡C）—R 、N2 等。由于μ=0 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶 极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。