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(3) →*跃迁
乙烯分子中，除了轨道外，还有轨道，故可
发生→*跃迁．
H
H
H
H
max 165 nm ( ~15000)
其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区
(4) n→*跃迁( max 200~400 nm)
丙酮分子中存在五种跃迁
(a) →* (b) →* (c) n→* (d) →* (e) n→*
max 188 nm
在,-不饱和羧基化合物中，由于C=C和C=O组成共
不同的能级跃迁
*
EHale Waihona Puke *n电子能级跃迁示意图
电子能级跃迁所需能量顺序
* > n* > * > n *
1. 跃迁分类
(1) →*跃迁
烷烃分子中所有键都是键。在基态下，电子
在成键轨道中，吸收光能可以使一各电子从成 键轨道跃迁到反键轨道。
注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。
0 .5
0 .0
250
300
350
400
450
W avelength/nm
吸光度定义：
A = log (Io / I) = c l
Io: 入射光强度 I: 透射光强度 c: mol / L l: 溶液厚度
: 摩尔消光系数
注意点
① 文献报道紫外数据时仅指出吸光度极大处 的波长( max)及摩尔消光系数。
max 279 nm ( 10~100)
其中只有n→*在近紫外区．
2. 共轭影响
大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发，
故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强．
共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移)
乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 葵五烯 番茄红素
max 165 nm ( 15000) max 217 nm ( 21000) max 258 nm ( 35000) max 335 nm ( 52000) max 470 nm ( 185000)
[(R,P),(R,P)]-17
(R,P)
OO OO
(R,P)
[(R,P),(R,P)]-18
OO OO
(R,P)
Hf' Hg'
Hb' Ha'
OO
Hc'Hd'
OO
He' Hf' Hg'
He'
Hb' Ha'
(R,P) Hc' Hd'
OO OO
(R,P)
Hb O O He Hf
OO
Ha
Hc Hd
Hf He
(iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。
max 256 nm
max 270 nm
OH max 270 nm
(3) 谱图形式(3种)
2 .5 2 .0 1 .5
波长(nm)-吸光(A)
(X轴)
(Y轴)
3 2 9
A b so rp tio n
1 .0
NN NN
(S ,S ,S ,S )-9
Figure 3 化合物8(上图)和配合物[8•Ag]+ PF6-(下图)的 1H NMR
Synthesis Optical Dumb-bell Molecular
OO I+
OO
coupling reaction
OO OO
OO
+
OO
(R,P)-11
(R,P)
A＝
A cl
=
cl
A b so rp tio n
2 .5 2 .0 1 .5 1 .0 0 .5 0 .0
250
3 2
(R,R,R,R,R,R,R,R)-3
9
300
350
400
W avelength/nm
UV-Vis(CHCl3，5.010-6 mol/L)： max(max) = 246 nm (3.61105)，272 nm 4 5 0 (4.29105)，281 nm (4.84105)，321 nm (3.39105)，335 nm (3.42105)，369 nm (2.10105)．
例: →*
H3C H
H3C CH3
CH4 (C-H)
max 125 nm
CH3CH3 (C-C)
max 135 nm
(2) n→*跃迁
甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子．
所需能量：n→ * < → *
例: n→*
CH3Cl CH3OH CH3Br CH3NH2
max 172 nm ( ~100) max 183 nm ( 150) max 204 nm ( 200) max 215 nm ( 600)
② 在报道紫外光谱数据时应指明所用溶剂 ③ 光谱图也常用 或 log 为纵坐标
波长( )— 波长( )—log
紫外光谱的基本原理
紫外光谱图中的吸收带是由于分子吸收光能， 使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫 外光能量等于电子的两个能级之间的能量差
(h = E)，由于电子发生能级跃迁时，振动
和转动能级也同时发生变化，故紫外光谱图 由吸收带组成。
OO
OO
Hb
Ha
Hc Hd
(R,P)
(R,P)
Figure 4 1H NMR of [(R,P),(R,P)]-17 and [(R,P),(R,P)]-18
紫外光谱
1. 紫外光谱的一般特征
(1) 紫外光的波长范围：4~400 nm
4~200 nm：远紫外区 200~400 nm：近紫外区
一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区的吸收．
Novel Molecular Square
(R,R,R,R)-2
(S,S,S,S)-2
1H NMR
H2O
H
H
H2O
13C NMR
H
H
Synthesis of Optically Pure Cyclophane
N N
(R ,R ,R ,R)-8
NN NN
(R ,R ,R ,R)-9
N N
(S ,S ,S ,S )-8
(ii) 助色团：某些官能团在波长200 nm以上没有吸收带， 但它们与发色团联结在一起时能使吸收带向长波方向移 动，并使吸收强度增加，这种官能团叫助色团。
例：-NH2，-OH，-OR，-SH，- SR，-Cl，-Br，-I等
max 256 nm, = 200
OH max 270 nm, = 1450 NH2 max 280 nm, = 1430
(*远紫外区的研究要在真空仪中进行，因为波长很短的紫 外光会被空气中的氧、氮和二氧化碳所吸收。)
(2) 基本术语 (i) 发色团：能够吸收近紫外光及(或)可见光 (200~800 nm)的孤立官能团
特点：分子结构中会有→*或n→ *跃迁的基团
例：-C=O(-CHO, -COOH)，-N=N-， -C=N-，-N=O，-NO2 ，苯
