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极谱法polarography通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。
于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。
极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。
极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。
原理极谱法的基本装置见图1。
极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。
当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。
这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。
极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。
扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。
分类极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。
在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。
在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。
控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。
控制电流极谱法有示波极谱法。
此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
直流极谱法又称恒电位极谱法。
通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。
其特点是电极电位改变的速率很慢。
它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。
交流极谱法将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波，峰电位等于直流极谱的半波电位E1/2，峰电流ip与被测物质浓度成正比。
三．脉冲伏安分析法应用方波极谱法应注意以下问题：a. 无需加表面活性剂来抑制极谱极大。
因表面活性剂会吸附在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电层电容，从而影响测定。
b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。
由于方波频率很高（225～250Hz），亦即极化电压的速度相当快，所以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。
c. 要使i c衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质，对痕量测定不利；d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。
其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流，而这液层对所有汞滴来说又是不同的，以而以噪声的形式表现出来。
由于方波极谱存在上述问题，1960年Barker提出了脉冲极谱法，在一定程度上克服了这些问题。
脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。
在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅2ms,在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。
而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。
每一滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电流，而这电流基本上是消除电容电流后的电解电流。
这是因为加入脉冲电压后，将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便同时产生电解电流（即法拉第电流）。
是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多。
理论研究及实践均说明，在加入脉冲电压约20ms之后，已几乎衰减到零，而仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样，则测得的几乎是电解电流。
按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。
脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（示差）脉冲极谱（DPP）两种。
在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一汞滴生长末期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，并在脉冲电压后期记录电解电流的方法称为脉冲极谱法。
由于脉冲极谱法使充电电流和毛细管噪声电流充分衰减，提高了信／噪比，使脉冲极谱法成为极谱方法中灵敏度高的方法之一。
脉冲极谱法按施加脉冲电压和记录电解电流的方式不同，分为常规脉冲极谱（NPP）和示差脉冲极谱（DPP）。
5.3.1 常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法是在设定的直流电压上，在每一滴汞末期施加一个矩形脉冲电压。
脉冲的振幅随时间而逐渐增加，振幅可在0至2V间选择，脉冲宽度τ为40至60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压，如图5－21（a）所示。
图中脉冲宽度τ为40ms，加脉冲20ms后测量电流，此时充电电流i r很快衰减，几乎趋近于零。
毛细管噪声电流也较快地衰减。
测得的电解电流经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图5－21（c）所示。
可逆常规脉冲极谱波的极限电流可用Cottrell 方程表示：(5.45) 式中，t m 为加脉冲与测量电流之间的时间间隔；t m 比汞滴的滴落时间要小得多。
该式也适用于不可逆过程。
对于可逆过程，还原极限电流与氧化极限电流之比等于1，因此利用这关系可以区别可逆与不可逆过程。
常规脉冲极谱(a) 激发信号；(b) －汞滴上电流－时间关系；(c) 常规脉冲极谱波常规脉冲极谱法的灵敏度比直流极谱法高约7倍，即若t ＝4s ，t m 为40ms ，则i 1／i d 等于7。
可逆常规脉冲极谱波方程与直流极谱波相似：(5.46)5.3.2 示差脉冲极谱法mt D zFAci π=121173⎪⎪⎭⎫⎝⎛=m d t t i i ORD D z iii z lg 0592.0'lg 0592.021121+=-+= ϕϕϕφ示差脉冲极谱法是在线性变化的直流电压上，在每一汞滴的末期叠加一个振幅△E 为5－100mV 、持续时间为40－80ms 的矩形脉冲电压，如图5－22（a ）所示。
在脉冲加入前20ms 和终止前20ms 内测量电流，如图5－22（b ）所示。
当脉冲电压叠加在直流极谱波的残余电流或极限扩散电流部分的电位时，都不会使电流产生很大的变化，两次测得的电解电流差值△i 变化很小。
当脉冲电压叠加在直流极谱波的 附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化。
两次测得的电解电流差值△i 变化很大，在处 达到峰值，其极谱波如图5－22（c ）所示。
微分脉冲极谱(a) 激发信号；(b) －汞滴上电流－时间关系；(c) 示差脉冲极谱波示差脉冲极谱峰电流最大值为：(5.47) 式中，△E 为脉冲振幅。
示差脉冲极谱波的峰电位：(5.48)峰电流一半处的峰宽称为半峰宽 ，对可逆波：21ϕm t DEcA RT F z i π∆=∆422221E P ∆±=ϕϕ21W zFRT W 52.321=21ϕ298K 时：(5.49) 测定示差脉冲极谱波的半峰宽可以判断可逆波与不可逆波 。
示差脉冲极谱法的灵敏度高，检测限约10－8mol ·L －1，还可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测定。
由于示差脉冲极谱波呈峰形，前还原物质的允许量可达5000：1。
分辨率高，两物质峰电位之差达25mV 即可分开。
3．脉冲极谱的充电电流和毛细管噪声电流 充电电流为：式中，R 为电解池内阻；C 为双电层电容；△E 为脉冲振幅。
充电电流取决于电解池的RC 特性和叠加脉冲后测量电流的时间t 。
当汞滴下滴时，引起毛细管内汞的收缩，使电解液进入毛细管，并在管壁上形成一层液膜。
当滴汞电极的电位突然改变时，由于汞线表面充电而产生的微小电流，称为毛细管噪声电流i N 。
它按衰减。
脉冲极谱电解池的总电流主要包括电解电流i f 、充电电流i r 和毛细管噪声电流i N 。
i f 按 衰减。
i r按 衰减。
而i N 按 衰减，介于充电电流和电解电流之间。
在脉冲极谱中，脉冲持续的时间通常为40－80ms ，比方波极谱的几毫秒长。
在脉冲后期测量电流，可使充电电流和毛细管噪声电流几乎衰减至零，测得的主要是电解电流，从而提高了脉冲极谱法测定的灵敏度。
巧妙地克服了充电电流 和背景电流！脉冲极谱法的特点和应用：∙由于对可逆物质可有效减小充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8。
对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7。
如果结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11；∙由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV 就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；∙ 若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；∙由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；)(9021mV zW =⎪⎭⎫ ⎝⎛>m V z 90RCtr eRE i -∆=21-tRC t e-n t -⎪⎭⎫ ⎝⎛>-21n tn脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。
脉冲极谱法也能用于那些电极反应较慢（不可逆反应）物质的微量分析，这是因为( )(1) 采用脉冲方式加电压(2) 采用了较短的脉冲持续时间(3) 采用了较长的脉冲持续时间(4) 采用了在滴汞生长后期施加电压方式常规脉冲和微分脉冲极谱法的区别是( )(1)示差脉冲是加一个等振幅的脉冲电压, 它扣除了直流电压引起背景电流的影响(2)示差脉冲类似交流极谱,电容电流的影响较大(3)常规脉冲极谱,电容电流的影响较小(4)示差脉冲仅对常规脉冲的结果进行了数学上的微分处理常规脉冲极谱----常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加，可在0～２V之间选择。
脉冲宽度τ为40～60ms。
两个脉冲之间的电压回复至起始电压。
在每个脉冲的后期（一般为后20ms）进行电流取样，测得的电解电流放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图4.21所示常规脉冲极谱的极限电流方程式为（也称Cottrell方程）式中为加脉冲到测量电流之间的时间间隔，其它各项的意义与通常惯例同。
Cottrell方程式对可逆、不可逆过程的极谱均可适用，而对于可逆过程来说，还原极限电流与氧化极限电流之比为1，利用此关系可以判断可逆与不可逆的过程。
与直流极谱法相比，约为的6～7倍，其极谱波方程式及方程式与直流极谱法相同。
★微分（示差）脉冲极谱---- 微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5～100mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压，如图4.22(a)所示。
在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，如图4.22(b)所示。
而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。
微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图4.22(c)所示。
这是由于，当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化，Δi变化很小。
当脉冲电压叠加在直流极谱的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化，Δi变化很大，在处达到峰值。
极谱波的峰电流最大值为式中ΔE为脉冲振幅极谱波的峰电位为（还原过程为"+"，氧化过程为"-")5.4 溶出伏安法溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法，因此在痕量成分分析中相当重要。
它使用原有的极谱分析仪器，可对40多种元素进行测定，检测极限有的可达10－11mol ·L －1。
溶出伏安法的操作分为两步。
第一步是预电解过程，第二步是溶出过程。
预电解是在恒电位和溶液搅拌的条件下进行，其目的是富集痕量组分。
富集后，让溶液静止30s 或1min （称为休止期），再用各种极谱分析方法溶出。
溶出峰电流或峰高，在一定条件下与被测物质的浓度成比例。
溶出伏安法根据溶出时的工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法（ASV ）和阴极溶出伏安法（CSV ）。
5.4.1 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法原理如图5－23所示。
被测物质在恒电位及搅拌条件下预电解数分钟后让溶液静止30－60s ，然后从负电位扫描到较正的电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应而重新溶出，该方法称为阳极溶出伏安法。
图5－23 ASV 原理图1．预电解过程阳极溶出伏安法的预电解是在溶液搅拌条件下进行的恒电位电解过程。
恒电位选择在被测物质产生极限电流时的电位范围内。
