循环伏安法细则

一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。

常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。

对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。

本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。

因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。

如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。

循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。

工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。

但该法很少用于定量分析。

（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。

若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。

循环伏安法原理及应用小结1 电化学原理1.1 电解池电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。

阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）电解池中，电流由阳极流向阴极。

1.2 循环伏安法1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。

图0 CV扫描电流响应曲线2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。

由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。

当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。

当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。

3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。

于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。

整个曲线称为“循环伏安曲线”1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。

在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。

其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。

图1 原理图图2 CBZ的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。

1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。

当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。

电分析化学循环伏安法电分析化学循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是一种常用的电化学测量方法，主要用于研究电催化反应、电极传感器和电化学反应机理等方面。

本文将对循环伏安法的原理、实验步骤和应用进行详细阐述。

一、原理循环伏安法是利用外加电压的正反向扫描，通过测量电流与电势之间的关系来研究溶液中的电化学反应。

在扫描过程中，电势以一个循环进行周期性变化，通常为从较负的起始电势线性扫描至较正的最大电势，然后再线性扫描回到起始电势。

电流与电势之间的关系可绘制出伏安图。

根据循环伏安曲线上出现的峰电流和峰电势，可以获取溶液中的电极反应的动力学和热力学信息。

峰电流的大小与反应速率成正比，而峰电势则反映了此反应的标准电势。

通过分析伏安图中的特征峰电流和峰电势，可以确定反应是否在电极表面发生，电化学反应的机理以及电极表面的反应活性等信息。

二、实验步骤1.准备实验样品和电化学池：将待测物溶解于合适的溶剂中，配制成一定浓度的电解液。

将工作电极（常用玻碳电极）、参比电极和计时电极放入电化学池中，确保其充分浸泡于电解液中。

2.建立电位扫描程序：选择适当的起始电位、终止电位和扫描速率。

起始电位为一般为较负值，终止电位为较正值。

扫描速率根据实验需求选择，通常为3-100mV/s。

3.进行循环伏安实验：在实验过程中，通常需要稳定电极电势一段时间，直到电流达到平衡。

然后开始正向扫描，直至到达终止电位。

接着进行反向扫描，回到起始电位。

整个循环过程称为一个循环。

4.记录电流-电势数据：记录正反向扫描过程中的电流与电势数据，通常以图形的形式记录，即伏安图。

按照实验需要的精度和时间，可以选择多次重复扫描，以提高实验结果的准确性。

三、应用1.电催化反应研究：循环伏安法可用于研究电催化剂的活性和稳定性，提供电催化反应的动力学和热力学参数。

通过优化电催化剂的结构和组成，可以提高电极催化剂的效能。

2.电极材料评估：通过对循环伏安曲线的分析，可以确定电极材料的氧化还原能力和稳定性。

实验⼆-循环伏安法测定电极反应参数循环伏安法测定电极反应参数⼀、⽬的要求1．学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及⽅法。

2．熟悉伏安仪使⽤技巧。

⼆、实验原理循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究⽅法之⼀。

在电化学、⽆机化学、有机化学、⽣物化学等研究领域得到了⼴泛应⽤。

由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，因⽽⼀般是电分析化学的⾸选⽅法。

CV⽅法是将循环变化的电压施加于⼯作电极和参⽐电极之间，记录⼯作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

这种⽅法也常称为三⾓波线性电位扫描⽅法。

图1中表明了施加电压的变化⽅式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点⼜回扫到+0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s。

虚线表⽰的是第⼆次循环。

⼀台现代伏安仪具有多种功能，可⽅便地进⾏⼀次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。

当⼯作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产⽣响应电流。

以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。

典型的循环伏安图如图2所⽰。

该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt⼯作电极上反应得到的结果。

图 2 6×10–3 mol/L在1 mol/L的KNO3溶液中的循环伏安图扫描速度:50 mV/s 铂电极⾯积:2.54 mm2从图可见，起始电位E i为+0.8V（a点），电位⽐较正的⽬的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发⽣电解。

然后沿负的电位扫描(如箭头所指⽅向)，当电位⾄Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产⽣阴极电流（b点）。

其电极反应为：Fe(III)(CN)63– + e–——?Fe(II)(CN)64–随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直⾄电极表⾯的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最⾼峰。

然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表⾯附近溶液中的Fe(CN)63-⼏乎全部因电解转变为Fe(CN)64-⽽耗尽，即所谓的贫乏效应。

实验12 循环伏安法一、实验目的1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。

2．通过对-46-36Fe(CN)Fe(CN)体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。

二、实验原理通过恒电势仪，可使电极电势在一定范围内以恒定的变化速率扫描。

电势扫描讯号如图1a 所示的对称三角波。

电极电势从起始电势i ϕ变化至某一电势r ϕ，再按相同速率从r ϕ变化至i ϕ，如此循环变化，同时记录相应的响应电流，称为“循环伏安扫描法”。

有时也采用单向一次扫描讯号（从i ϕ到r ϕ）而得到单程扫描曲线称为“线性扫描伏安法”。

若电极反应为O ＋e ⇔R ，反应前溶液中只含有反应粒子O 、且O 、R 在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势0平ϕ正得多的起始电势i ϕ处开始作正向电势扫描，电流响应曲线则如图1b 所示。

开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双层电容充电电流）通过。

当电极电势逐渐负移到0平ϕ附近时，O 开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。

由于电势越来越负，电极表面反应物O 的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。

当O 的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。

即在图中出现峰值电流I pc ，然后由于O 的贫化效应使电流逐渐下降。

当电势达到r ϕ后，又改为反向扫描。

首先是O 的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。

随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近并通过0平ϕ时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R 的方向发展。

于是R 开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流I pa ，随后又由于R 的显著消耗而引起电流衰降。

如图1b 所示的整个曲线称为“循环伏安曲线”。

由上可见，循环伏安法实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。

循环伏安法实验十一 铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理2、熟悉伏安法测定的实验技术3、学习固体电极表面的处理方法二、实验原理循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

循环伏安法的典型激发信号当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。

典型的循环伏安图如下：从循环伏安图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（i pa)、阳极峰（E pa ）、阴极峰电流（ i pc ）、阴极峰电位（E pc ）扫描电压(V)时间/s对可逆氧化还原电对的式量电位E θ’与E pc 和E pa 的关系为：（1）而两峰之间的电位差值为：（2）对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔE p 是多少？从实验求出来与理论值比较。

对可逆体系的正向峰电流，由Randles –Savcik 方程可表示为：i p = 2.69×105n 3/2AD 1/2υ1/2c (3)其中：i p 为峰电流（A ），n 为电子转移数， A 为电极面积(cm 2), D 为扩散系数(cm 2/s)，υ为扫描速度（V / s ）， c 为浓度(mol/L)。

根据上式，i p 与υ1/2和c 都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。

在可逆电极反应过程中，（4）对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。

三、仪器与试剂仪器 LK2005A 电化学工作站（天津市兰力科公司）；三电极系统：玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可)；试剂 1.0x10-3mol/L K 3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO 3）。

四、实验步骤1、选择仪器实验方法：电位扫描技术——循环伏安法。

循环伏安法需注意的1. 简介循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种电化学分析方法，常用于研究电化学反应的动力学和热力学。

它通过在电极上施加一定的电压扫描范围，测量电流与电压之间的关系，从而得到反应物质的氧化还原峰。

2. 实验步骤循环伏安法实验主要包括以下步骤：2.1 准备工作•清洗电极：使用去离子水和有机溶剂清洗电极表面，确保无杂质。

•准备溶液：根据实验需要，配制待测物质的溶液，并将其倒入双槽电化学池中。

•连接电路：将工作电极、参比电极和计时电极连接到相应的仪器上。

2.2 扫描参数设置•扫描速率：选择合适的扫描速率，通常在0.1~1 V/s之间。

•起始和终止电位：根据待测物质的氧化还原峰位置和预估的反应起始终止电位，设置扫描范围。

2.3 扫描实验•开始扫描：根据设定的扫描参数，启动电化学仪器进行电压扫描。

•记录数据：实时记录电流与电压之间的关系，并绘制循环伏安曲线。

2.4 数据处理•峰电位和峰电流：根据循环伏安曲线，确定氧化还原峰的位置和对应的峰电流。

•峰面积计算：通过计算峰下面积或峰上面积，可以得到反应物质的浓度或表面积等相关信息。

3. 注意事项3.1 实验条件控制•温度控制：保持实验环境温度稳定，避免温度变化对实验结果的影响。

•溶液浓度：确保待测物质浓度适宜，过高或过低都可能导致实验结果不准确。

•pH值控制：某些反应对pH值敏感，需要控制好溶液的酸碱度。

3.2 电极选择与处理•选择合适的电极材料：根据待测物质的性质选择合适的电极材料，常用的有玻碳电极、金电极等。

•电极处理：新购买的电极需要经过预处理才能使用，如研磨、抛光等，以提高电极表面的活性。

3.3 数据分析与解释•循环伏安曲线的形状：根据循环伏安曲线的形状，可以初步判断反应是可逆还是不可逆。

•峰电位和峰电流：峰电位对应反应物质的氧化还原能力，峰电流对应反应速率。

•反应机理解释：通过实验数据和理论知识，解释反应机理并得出结论。

循环伏安法介绍循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种电化学测试方法，广泛应用于表征电化学反应的动力学、电化学过程的机理和电极材料的性质等方面。

该方法通过不断改变电极电位，并测量对应的电流，来获得电化学反应过程中的电化学信息。

原理循环伏安法基于电化学基础理论和法拉第定律，利用电极材料与电解质溶液之间的电化学反应，在电位范围内，通过施加正向和负向扫描电压，观察电流的变化，得到伏安图。

伏安图表示了电流与电极电位之间的关系，反映了电化学反应的动力学与热力学信息。

实验步骤1.准备工作：清洗电极并将其与计量电位仪连接好。

2.准备电解质溶液：根据实验需求，配置适当浓度的电解质溶液，并使用磁力搅拌器搅拌均匀。

3.实验设置：将电解质溶液注入电解池中，并使电极浸入其中。

根据需要，设置施加电压的扫描范围和扫描速率。

4.实验操作：打开计量电位仪，设置初始电位，并开始扫描。

仪器会逐渐改变电极电位，并记录对应的电流值。

5.数据处理：根据实验结果，绘制伏安图，并分析图形特征。

根据法拉第定律，可以计算电极反应的电荷转移系数、反应速率常数等参数。

应用循环伏安法在电化学和材料科学领域有着广泛的应用。

1.电化学催化研究：循环伏安法可以用于表征电化学催化剂的活性和稳定性，评估催化剂对某种电化学反应的催化效率。

2.电极材料研究：通过循环伏安法可以评估电极材料的电活性表面积、电荷传递速率以及与电解质溶液之间的界面反应。

3.电化学反应动力学研究：利用循环伏安法可以确定电极反应的控制步骤和反应机理，并研究电化学反应速率与温度、扫描速率等因素的关系。

优点和局限循环伏安法具有以下优点：•实验步骤简单，容易操作。

•可以快速获取材料的电活性表面积等信息。

•可以在不同电位下观察电化学反应的动力学与热力学变化。

然而，循环伏安法也存在一些局限性：•无法直接获得电化学反应的反应速率常数等定量信息。

•实验数据分析较为复杂，需要依赖理论模型和数学计算。

循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的电化学实验方法，用于研究电极上的反应动力学和电化学过程。

下面是循环伏安法测定电极反应参数的实验原理：
1. 实验装置：循环伏安法需要一个电化学工作站或循环伏安仪，以及电极（工作电极、参比电极和计数电极）和电解质溶液。

2. 实验步骤：首先，将待测溶液放置在电解质容器中，电解质溶液中可以加入适量的外加试剂或电化学活性物质。

然后，将工作电极插入溶液中，参比电极和计数电极也分别插入。

最后，通过设定电位扫描的起始电位和终止电位，以及扫描速率，进行电位扫描实验。

3. 电位扫描过程：在实验过程中，起始电位逐渐增加或减小，电位之间的差值称为扫描电位范围。

扫描速率决定了电位的变化速度。

电位的变化将引起电流的变化。

通过记录电位和电流之间的关系，可以得到电流-电位曲线，称为循环伏安曲线。

4. 分析和参数计算：通过分析循环伏安曲线，可以得到电极反应的参数，包括峰电位、峰电流、电荷转移系数、电荷转移速率常数等。

这些参数可以揭示电极反应的机理和动力学特性。

循环伏安法通过控制电位的变化，观察电流的响应，从
而研究电极反应的动力学和电化学过程。

它广泛应用于电化学分析、电化学催化、电化学能源存储等领域的研究和应用。

实验二十二循环伏安法判断电极过程一、实验目的1．学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定。

2．掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程的规律。

3．了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。

二、实验原理1．循环伏安法循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，当到达某设定的终止电位后，再反向回扫至某设定的起始电压。

进行正向扫描时若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应：O＋ne- R反向回扫时，电极上的还原态R将发生氧化反应：R O ＋ne-图6 循环伏安法的典型激发信号三角波电位，转换电位为0.8 V 和－0.2 V（vs.SCE）2．测量原理循环伏安图见图7。

峰电流可表示为：i p＝2.69×105×n3/2v1/2D1/2A c其中：i p为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2·s-1）；v为电压扫描速度（V·s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol·L-1）。

图7 循环伏安图从循环伏安图可获得氧化峰电流i pa 与还原峰电流i pc ，氧化峰电位E pa 与还原峰电位E p c 。

对于可逆体系，氧化峰电流i pa 与还原峰电流i pc 绝对值的比值i pa / i pc ＝1氧化峰电位E pa 与还原峰电位E pc 电位差：△E ＝E pa － E pc ＝ 2.2RT nF ≈ 0.056n （V ） （T = 298 K ） 条件电位E o ′：E o ′＝2pa pcE E +铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位为：[Fe(CN)6]3- ＋ e - ＝ [Fe(CN)6]4-E o ＝ 0.36 V （vs ．SCE ）电极电位与电极表面活度的Nernst 方程式为：E ＝ E o ′＋RT nF ln o R c c ⎛⎫ ⎪⎝⎭在一定扫描速率下，从起始电位（－0.2 V ）正向扫描到转折电位（＋0.8 V ）期间，溶液中 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（＋0.8 V ）变到原起始电位（－0.2 V ）期间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流。

循环伏安法
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。

该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。

根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。

常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。

对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。

本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

应用
(1)电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。

若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

(2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

区分:氧化峰的峰电位要比还原峰的电位正
从低电位往高电位扫描的电流峰就是氧化
从高电位往低电位扫描的电流峰是还原
不是看电流的正负的。

电化学谱循环伏安法循环伏安法循环伏安素有“电化学谱”之称,其主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度来考察所研究体系的电化学性质,例如,测定体系的异相电子转移速率常数,考察体系的多步放电过程,监测反应中间质点,研究电子转移的伴随化学反应等,因而其扫速上限决定着它的应用能力。

循环伏安法的基本原理,一个由氧化还原电极对组成的体系,若对它施加一个随时间作线性函数变化的电势,当高于该体系的平衡电势时,就产生氧化电流响应;当低于平衡电势时就产生还原电流响应。

由于反应物质扩散缓慢,供不上反应的需要,或产物积叠,于是分别形成氧化和还原的电流峰及其对应的峰电势。

循环伏安法曲线的形成:当外加电势向正的方向变化时,随电势的变化氧化电流逐渐增加,反应产物通过扩散离开电极表面向溶液深处运动,或与电极表面某些离子反应形成不溶物,附着在电极表面上。

但由于传质过程较缓慢,在循环伏安法中,认为扩散是惟一的传质过程,不受外加电势的影响。

在电势变正､氧化电流增加､反应产物增加时,反应产物会逐渐累积在电极表面附近阻碍氧化反应的进行,外加电势再继续变正氧化电流反而减小,形成一个电流峰值。

若外加电势继续正移,达到某一电势时,这时原来的反应产物可能以一个新的高价态形式继续氧化或另一种新物质被氧化,再一次出现一个电流峰值,直到水分解析出氧气。

当外加电势从析出氧气电势向负向回扫时,析氧电流逐渐减小。

随着电势变负,高价态的氧产物成为反应物进行还原过程,与上述氧化过程同理出现一个还原峰电流,外加电势再继续变负,将可能出现第二个还原峰电流。

随外加电势继续变负,直至出现氢气析出。

在水溶液电解质中,当外加电势往返变化在水分解电势范围内时,电势正向区可出现多个连续的氧化峰电流,电势负向区可出现连续的还原峰电流。

对应于峰电流的电势,称为峰电势。

有一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。

氧化产物在外加电势负向回扫时,不出现对应的还原峰,表明该电极只进行氧化过程,无还原反应,为不可逆的电极过程。

利用循环伏安确定反应是否为可逆反应1.氧化峰电流与还原峰电流绝对值相等，即二者绝对值比值始终为一，与扫描速率，换向电势，扩散系数无关。

2.氧化峰与还原峰电位差约为59mV利用循环伏安确定反应是否为可逆反应1.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于12.氧化峰与还原峰电位差约为(59/n)mV (25摄氏度时)一般这两个条件即可判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比~~ 若是与扫描速率成线性，就是表面控制过程~与二次方根成线性，就是扩散控制~~偶认为，，，给6楼纠正下，是59/n,n为电子转移量（亚铁-铁，n=1）温度一般是293K下确定，但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差，随着扫描速度的变大，这个值 ...循环伏安测试的基本电位条件设定是根据你的研究电机与参比电极决定利用循环伏安确定反应是否可逆1：氧化峰和还原峰的电流比是否相等，若相等则可逆。

有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫速越大其电化学反应电流也就越大。

2：氧化峰和还原峰电位差等于59/nmV,若大于，则是准可逆体系。

这种确定onset potential的方法的依据是什么呢？我看有的文献上直接是作一条切线，但这样误差也很大，很主观随意。

不知道Electrochimica Acta 53 (2007) 811–822这篇文献中的这种求onset potential的方法的依据是什么。

Quote:Originally posted by crossin at 2009-4-28 17:29:The onset is defined as the potential at which 10% or20%of the current value at the peak potential was reached.(Electrochimica Acta 53 (2007) 811–822)不是“依据(accord)”，而是“定义（define）”以前我们老师上电极过程动力学的时候说准确的onset potential其实是很难被确定的。