循环伏安法
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循环伏安及能级计算
2. 连接实验装置，确保气密性良好；
实验设备与操作
01
3. 设置实验参数，如扫描速率、起始和终点电位等；
02
4. 开始实验，记录电流随电位变化的曲线；
03
5. 分析实验数据，得出结论。
应用领域与限制
应用领域
循环伏安法广泛应用于电化学反应机理研究、电极过程动力学参数测定、电催化剂活性评价等方面。
限制
循环伏安法与光电子能谱的 联用
将循环伏安法与光电子能谱相结合，可以获得电极 材料的光电性能和能级结构等信息。
循环伏安法与扫描隧道显 微镜的联用
通过将循环伏安法与扫描隧道显微镜相结合 ，可以实现原子尺度的电化学性能表征和调 控。
感谢您的观看
THANKS
分子轨道计算需要输入分子的 几何结构和总电荷数、总自旋 磁矩等参数，输出分子轨道能 量和波函数等信息。
电子跃迁能级差计算
01
电子跃迁能级差是指电子从某一能级跃迁到另一能级所需的能 量差值。
02
电子跃迁能级差可以通过分子轨道计算结果进行计算，也可以
通过实验测量获得。
电子跃迁能级差对于理解分子的电子结构和性质具有重要意义，
04
量子力学方法可以精确地描述电子的运动状态，但计 算量大；分子力学方法则可以大大简化计算过程，但 精度相对较低。
03
循环伏安曲线分析
氧化还原峰的识别
氧化峰
在循环伏安曲线上，氧化峰表现 为阳极电流随电位增加而增加的 峰，通常对应于电极材料发生氧 化反应的电位区间。
还原峰
还原峰表现为阴极电流随电位增 加而增加的峰，通常对应于电极 材料发生还原反应的电位区间。
电化学能源转换与储存
燃料电池
通过循环伏安法研究燃料电池的电化学反应过程，优化电极材料 和催化剂，提高电池性能和稳定性。
实验设备与操作
01
3. 设置实验参数，如扫描速率、起始和终点电位等；
02
4. 开始实验，记录电流随电位变化的曲线；
03
5. 分析实验数据，得出结论。
应用领域与限制
应用领域
循环伏安法广泛应用于电化学反应机理研究、电极过程动力学参数测定、电催化剂活性评价等方面。
限制
循环伏安法与光电子能谱的 联用
将循环伏安法与光电子能谱相结合，可以获得电极 材料的光电性能和能级结构等信息。
循环伏安法与扫描隧道显 微镜的联用
通过将循环伏安法与扫描隧道显微镜相结合 ，可以实现原子尺度的电化学性能表征和调 控。
感谢您的观看
THANKS
分子轨道计算需要输入分子的 几何结构和总电荷数、总自旋 磁矩等参数，输出分子轨道能 量和波函数等信息。
电子跃迁能级差计算
01
电子跃迁能级差是指电子从某一能级跃迁到另一能级所需的能 量差值。
02
电子跃迁能级差可以通过分子轨道计算结果进行计算，也可以
通过实验测量获得。
电子跃迁能级差对于理解分子的电子结构和性质具有重要意义，
04
量子力学方法可以精确地描述电子的运动状态，但计 算量大；分子力学方法则可以大大简化计算过程，但 精度相对较低。
03
循环伏安曲线分析
氧化还原峰的识别
氧化峰
在循环伏安曲线上，氧化峰表现 为阳极电流随电位增加而增加的 峰，通常对应于电极材料发生氧 化反应的电位区间。
还原峰
还原峰表现为阴极电流随电位增 加而增加的峰，通常对应于电极 材料发生还原反应的电位区间。
电化学能源转换与储存
燃料电池
通过循环伏安法研究燃料电池的电化学反应过程，优化电极材料 和催化剂，提高电池性能和稳定性。
循环伏安法介绍全解
正比于 。准可逆电极电程的循环伏安 法曲线如4.17B图所示
2021/3/14
26
对于不可逆电极电程来 说,反向电压扫描时不出现阳 极波, 仍正比于 ,v 变大 时Epc 明显变负。根据 Ep与v 的关系,还可以计算准可逆和 不可逆电极反应的速率常数。 不可逆过程的循环伏安法曲线 如图4.17 C所示。
2021/3/14
4
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时,电解池内会发生如 下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 2021/3/14 Ud代表分解电压
Ep E1/2/1.10R n9FT
（2）
式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa),负号适用于阴极峰(Epc)。
2021/3/14
13
Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
2021/3/14
14
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图环伏安法除了作为定量分析方 法外,更主要的是作为电化学研究的 方法,可用于研究电极反应的性质、 机理及电极过程动力学参数等。
2021/3/14
21
⊙电极过程可逆性的判断----对
于可逆电极过程来说,循环伏安 法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为
(Cd2+)
5
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流 通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱 和甘汞电极,SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电 极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a), 在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
2021/3/14
26
对于不可逆电极电程来 说,反向电压扫描时不出现阳 极波, 仍正比于 ,v 变大 时Epc 明显变负。根据 Ep与v 的关系,还可以计算准可逆和 不可逆电极反应的速率常数。 不可逆过程的循环伏安法曲线 如图4.17 C所示。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时,电解池内会发生如 下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 2021/3/14 Ud代表分解电压
Ep E1/2/1.10R n9FT
（2）
式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa),负号适用于阴极峰(Epc)。
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Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
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Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图环伏安法除了作为定量分析方 法外,更主要的是作为电化学研究的 方法,可用于研究电极反应的性质、 机理及电极过程动力学参数等。
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⊙电极过程可逆性的判断----对
于可逆电极过程来说,循环伏安 法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为
(Cd2+)
5
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流 通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱 和甘汞电极,SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电 极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a), 在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
循环伏安法
并作循环伏安图，得 到三组峰，如图所示。 这表明该金属有机物 在电极上有氧化—还 图3. 原过程、而且其产物 均是稳定的
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
循环伏安法循环伏安曲线
E1/ 2
0.0285 25℃时， E p E1/ 2 [V] n 0.0565 E p E p E p / 2 [V ] n
[Ref: H.Matsuda,Y.Ayabe, Z. electrochem.,59,494(1995)]
• 对于像滴汞电极那样的球状电极只要对上述平板电极作一 些必要的修正后，则有：
φ φ
2 1
0
t
ip ：峰值电流
φ
p
：峰值电位
ip ip/
2
Φ 1/
2
ip/2 ：半峰电流
φ
φ
p/2
：半峰电位
Φ p/
2
1/2 ：极谱半波电位
Φp
• 出现峰值电流是两个相反的因素共同作用的结果
1）当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时，一方 面电极反应随所加过电位的增加而速度加快，反应电流增加；但另一 方面电极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降，生成物的浓 度升高，促使电极反应速度下降。这两个相反的影响因素产生了电流 峰值。峰值前过电位的变化起主导作用，峰值后峰值后，反应物的扩 散流量起主导作用。随着时间延长，扩散层厚度增大，扩散流量降低。 因反应受扩散控制，故电流下降。 2）扫描速度不同，峰值电流不同，曲线的形状和数值也不相同，所 以动电位扫描实验中电位扫描速度的选择十分重要。
dC d d ir i ic i r C d dt dt
得：
d i = Cd dt
0
d d = dt AB dt BC
常数（扫描速度）
• 图b:
iA i A iB iB
/
/
d d Cd dt dt AB BC
电分析化学循环伏安法
电分析化学循环伏安法电分析化学循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是一种常用的电化学测量方法，主要用于研究电催化反应、电极传感器和电化学反应机理等方面。
本文将对循环伏安法的原理、实验步骤和应用进行详细阐述。
一、原理循环伏安法是利用外加电压的正反向扫描，通过测量电流与电势之间的关系来研究溶液中的电化学反应。
在扫描过程中，电势以一个循环进行周期性变化，通常为从较负的起始电势线性扫描至较正的最大电势，然后再线性扫描回到起始电势。
电流与电势之间的关系可绘制出伏安图。
根据循环伏安曲线上出现的峰电流和峰电势，可以获取溶液中的电极反应的动力学和热力学信息。
峰电流的大小与反应速率成正比，而峰电势则反映了此反应的标准电势。
通过分析伏安图中的特征峰电流和峰电势，可以确定反应是否在电极表面发生，电化学反应的机理以及电极表面的反应活性等信息。
二、实验步骤1.准备实验样品和电化学池：将待测物溶解于合适的溶剂中，配制成一定浓度的电解液。
将工作电极（常用玻碳电极）、参比电极和计时电极放入电化学池中，确保其充分浸泡于电解液中。
2.建立电位扫描程序：选择适当的起始电位、终止电位和扫描速率。
起始电位为一般为较负值，终止电位为较正值。
扫描速率根据实验需求选择，通常为3-100mV/s。
3.进行循环伏安实验：在实验过程中，通常需要稳定电极电势一段时间，直到电流达到平衡。
然后开始正向扫描，直至到达终止电位。
接着进行反向扫描，回到起始电位。
整个循环过程称为一个循环。
4.记录电流-电势数据：记录正反向扫描过程中的电流与电势数据，通常以图形的形式记录，即伏安图。
按照实验需要的精度和时间，可以选择多次重复扫描，以提高实验结果的准确性。
三、应用1.电催化反应研究：循环伏安法可用于研究电催化剂的活性和稳定性，提供电催化反应的动力学和热力学参数。
通过优化电催化剂的结构和组成，可以提高电极催化剂的效能。
2.电极材料评估：通过对循环伏安曲线的分析，可以确定电极材料的氧化还原能力和稳定性。
循环伏安法
及 Ag/AgCl 参比电极。夹好电极夹。以 50mV/S 的扫描速度记录循环伏安图并存 盘。 (4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为 5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S 的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫 速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。
得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图 2 所示 的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极
图 1 cv 图中电势~时间关系
图 2 氧化还原 cv 曲线图
化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被 氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
正向扫描的峰电流 ip 为： ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2C 式中各参数的意义为：
ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系 数（cm2/s） ；υ：V/s；C：浓度（mol·L-1）。从 ip 的表达式看：ip 与υ1/2 和 C 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
图 3 Ag 在 Pt 电极上电结晶过程的 CV 图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3
Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图 3 的 CV 图中，阴影部分对应的 是铂上满单层氢脱附的电量，为 210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实 验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及 一层物种的反应，如 Ag 在 Pt 上的沉积，见图 3，通过积分沉积的 Ag 的溶出电量， 以及 Ag 的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变 CV 实验中的扫描 速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C 下， 针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变 CV 实验中的 扫描速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值
(完整版)循环伏安法
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
(三)循环伏安图
图8-18
图上部位，当电位从正向 负扫描时，电活性组分在电极 上发生还原反应，产生还原波， 称为阴极支，其峰电流为ipc ， 峰电位为φpc 。
图下部位，当逆向扫描时， 电极表面的还原态物质发生氧 化反应，产生氧化波，称为阳 极支，其峰电流为ipa ，峰电位 为φpa 。
(四)峰电流、峰电位方程式
循环伏安法
（Cycle Voltammetry, CV ）
循环伏安法是最重要的电分析化学研究 方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、 生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力 学参数等。循环伏安法还可用于 电化学-化 学偶联过程 的研究，即在电极反应过程中， 还伴随有其他化学反应的发生。
此时溶液中含有:
+ 2H+ +2e-
NH O
NH
? 对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下
两条曲线是对称的，则：
峰电位之差满足此式，
峰电流：i pa / i pc ? 1
即电极反应是可逆的。
峰电位：? ? P
?
? Pa
?
? Pc
?
2.22
RT nF
(mV )
25?C时：? ?
循环伏安法定义+原理+参数设置
一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
循环伏安法概念-简
1.循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为（见图a ）,其中ϕr -ϕi 为扫描范围（电势窗口，通常水体系为-1V~+1V ），其正斜率为扫描速率，简称扫速，单位mV/s ，常用50mV/s 。
若电极反应为O ＋e R ，反应前溶液中只含有反应粒子O 、且O 、R 在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图b 所示。
当电极电势逐渐负移到附近时，O 开始在电极上还原，并有电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O 的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O 的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc(还原峰电流)，对应的电压为还原峰电压E pc ，然后电流逐渐下降。
当电势达到ϕr 后，又改为反向扫描。
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R 的方向发展。
于是R 开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa(氧化峰电流) ，对应的电压为氧化峰电压E pa （一般作为it 实验的工作电压），随后又由于R的显著消耗而0平ϕ0平ϕ引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”。
图3、电极在0.05 mol饱和的PBS 中不同扫速的循环伏安图，扫速由内到外依次为0.02、0.05、0.1、0.15、和0.2 V/s，插图为峰电流和扫速的校正曲线，扫描速率与电流呈线性，表明电极过程受表面控制（或称反应控制）（若扫描速率的方根与电流呈线性，表明电极过程受扩散控制）。
循环伏安法定义+原理+参数设置
一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途(1)、判断电极表面微观反应过程(2)、判断电极反应的可逆性(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段(4)、为有机合成“摸条件”(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征(7)、催化反应的循环伏安特征二、循环伏安法相关问题：1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]2、判断扩散反应或者是吸附反应：改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
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反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。 Epa与Epc 之差 E p E pa E pc 也可用来判断电极反应的可逆程度。
E p E pa E pc
2.3RT 59 mV nF n
(at 25°C)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
（mol•dm-3），υ为扫描速率（V•s－1）。
（2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并与电势扫描 速度υ无关。
循环伏安法实验原理
（3）Δp＝59/n（mV），并pc， pa与扫描 速度υ和无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的 可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可 逆电极反应的最有用的判据。
循环伏安法实验原理
根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差和扫描速率 之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。当电极反应完全可逆
时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：
（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2) [1]
循环伏安法实验原理
即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其 中：DO为O的扩散系数（cm2•s-1），C为O的本体浓度
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
i p kn AD cv
3/2 1/ 2
1/ 2
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路， 使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极 上収生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工 作电极収生氧化戒还原反应时，辅助电极上可安排为气体 的析出反应戒工作电极反应的逆反应，以使电解液组分丌 变，即辅助电极的性能一般丌显著影响研究电极上的反应。 减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是 用烧结玱璃、多孔陶瓷戒离子交换膜等来隔离两电极区的 溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性 影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如不工作电 极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化 主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且丌 容易极化，同时对其形状和位置也有要求。
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
工作电极：又称研究电极，是指所研究的反应在 该电极上収生。一般来讲，对工作电极的基本要 求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各 式各样的能导电的固体材料均能用作电极。 （1）所研究的电化学反应丌会因电极自身所収生 的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域 中迚行测定； （2）电极必须丌不溶剂戒电解液组分収生反应； （3）电极面积丌宜太大，电极表面最好应是均一 平滑的，且能够通过简单的方法迚行表面净化等 等。
图b
循环伏安法实验原理
当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电 极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来 越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此 向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓 度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后 电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫 描。
峰电ห้องสมุดไป่ตู้的确定
一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应迚行表征更方便。理论上，
半峰电位不半波电位的关系为：
Ep 和 Ep/2的差别为
E p/2
RT E 1/2 1.09 nF
Ep Ep/2
2.2 RT 56.5 mV nF n
0 平
循环伏安法实验原理
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒 0 平 时，表面 子的浓度较大，在电势接近并通过 上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的 方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到 峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引 起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想丌极化的电极。 参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对 于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比 半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任 何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实 际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作 为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性 能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极， 其电极电势符合 Nernst 方程; 2) 流过微小的电流时电极 电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好的电势稳定性和重现 性等。参比电极的种类：丌同研究体系可选择丌同的参比 电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极 (SCE)、Ag/AgCl 电极、标准氢电极(SHE 戒 NHE)等。
循环伏安法
循环伏安法基本原理： 循环伏安法是以线性扫描伏 安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始 电位值，所得的电流—电压曲 线为基础的分析方法。 其电位与扫描时间的关系如 右图所示。 扫描电压呈等腰三角形。如 果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原 的阴极过程，则后半部扫描 (电压下降部分)为还原产物重 新被氧化的阳极过程。 一次三角波扫描完成一个还 原过程和氧化过程的循环， 故称为循环伏安法。
循环伏安法中电位与时间的关系
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是： 1） 扩散
2.）电迁移
3） 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
循环伏安法实验原理
若电极反应为O＋e R，反 应前溶液中只含有反应粒子O且 O、R在溶液均可溶，控制扫描 起始电势从比体系标准平衡电 0 平正得多的起始电势i处开 势 始势作正向电扫描，电流响应 曲线则如图b所示。
循环伏安法在电容器中的运用
基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据公式（1）计算。
C q t i i/， ( V V
为扫速，单位V/s)
（1）
从式（1）来看，对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。 充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的 电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。 由于界面可能会収生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏 离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双 电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电 容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可 以判断体系中収生了哪些氧化还原反应。
循环伏安曲线中提供的信 息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc
计算
ipa pc
pa
0'
(pc pa ) 2
ipa ipc
1
0.059 pc pa n 作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2 ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2