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有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介

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分子轨道理论

分子轨道理论

分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大， LCAO→MO时能量降低2 得越多，E1成键能力越强。
E2
U
b
Eb
a Ea
AБайду номын сангаас
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
三、原子轨道线性组合的原则 原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则： (1)对称性匹配原则。
(2)能量相近原则。 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道 越有效。 (3)最大重叠原则。 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的 原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。
衍射实验得到的电子密度图 为弯键提供了有力的证据.
“张力键”模 型
四、同核双原子分子的分子轨道能级图
A图 *2 p y
*2 px *2 p z
2 py 2s 1s
2 pz 2 px
*2s 2s
2s
*1s 1s
1s
AO MO AO
A必图须适注用意于AO图2 ，和F2B
分子； 图之间的差别
β的大小与重迭积分Sab有关，
Sab越大，（轨道重迭程度越大） ∣β∣越大，键越强。
H2+ 的Sab =0.6 （最大的S） HF 的 ﹤1SH∣2PF ﹥= 0.30，(一般较小)
共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。
对称性匹配原则

分子轨道理论

分子轨道理论

键级为3，逆磁性，二个 键一个键
O2
σ *2p
能 2p 量
π *2p
2p
π 2p σ 2p σ *2s
2s
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2 (2pz)2 (*2py)1(*2pz)1 ‫׃‬O－O‫׃‬
O， F的分子轨道为：
2 py 2 py ( 1s )( 1s )( 2 s )( 2 s )( 2 px ) ( 2 px ) 2 pz 2 pz
Li2
2s
1s
2
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
2 1s 2
(1s ) ( ) ( 2s ) 或 KK ( 2s )2
KK: 内层电子仍保留原子轨道性质, 用KK作为简写。
Be2 2s
1s
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
2 2 2 ( 1s ) 2 ( 1 ) ( ) ( s 2s 2s )
KK ( 2 s ) ( )
2
2 2s
键级为0，所以Be2不存在。
B2
1 2 2 2 2 2 py ( 1s ) ( 1s ) ( 2 s ) ( 2 s ) 1 2 pz
2 py KK ( 2 s ) ( ) 1 2 pz
分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。
原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨 道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：

分子轨道理论概述

分子轨道理论概述

σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2p z
2p

-
A
B
+
+
能 量
B
-
A
B
节面
－
+
＋

A
2p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+
-
2px 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
2s
2p
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
2）异核双原子分子
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道 基本相同，性质相似。CO和N2

CO与N2性质比较
O2、F2分子，分子轨道的能级 F 电子分布式
1s22s22p5 F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
分子 键级 键能/(kJ· mol-1) He2 H2 H2 N2
2-2 =0 1-0 = 1 2 2 2
0 256
2-0 =1 2
436
10-4 =3 2
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

预言分子的磁性 顺磁性——是指具有未成对电子的分子 在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此 性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子 在磁场中无顺磁场方向排列的性质具 有此性质的物质——反磁性物质

分子的结构和性质：分子轨道理论

分子的结构和性质：分子轨道理论

1s
1s
··
σ 1s 分子结构式 ‫׃‬N≡ N‫׃‬
A.O M.O A.O
.3 分子轨道的应用
.31分. 推子测轨分道子的存应在用和阐明分子的结构
分子轨道 能级 1s
示意图
H+2
σ *1s 2s
1s
σ 1s
1s
Li2
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s
分子轨道式 价键结构式
H+2 [(1s)1] ［H ·H]+
σ 2s
1s σ *1s 1s σ 1s
A.O M.O A.O源自第一、二周期同核双原子分子分子轨道能级
.3 分子轨道的能级
2p
σ *2p π *2p σ 2p
2p
能 量
1s<*1s<2s<*2s 2py=2pz <2px *2py=*2pz*2px
π 2p 2s σ *2s 2s
σ 2s
1s σ *1s 1s σ 1s
256 436
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定
.3 分子轨道的应用
3. 预言分子的磁性
顺磁性——分子中的未成对电子，在磁场 中顺磁场方向排列的性质。
具有顺磁性的物质——顺磁性物质
反磁性——无未成对电子的分子，在磁场 中产生弱的反磁性。
具有反磁性的物质——反磁性物质
σ *2p
O2分子
1s
1s
O2A为.O顺磁M.O性σ物1As质.O
··· 1个σ键、 2个三电子键
分子轨道理论的崛起 能成功地说明许多分子的结构和反应性能
.1 分子轨道的基本概念
把分子作为一个整体，电子在整个分子中 运动。分子中的每个电子都处在一定的分 子轨道上，具有一定的能量。

共价键的形成与键的分子轨道理论

共价键的形成与键的分子轨道理论

共价键的形成与键的分子轨道理论共价键是化学中最常见的一种化学键类型，它是由两个原子通过共享电子而形成的。

共价键的形成与键的分子轨道理论密切相关，本文将探讨这一理论的基本原理和应用。

共价键的形成是由于原子间的电子互相吸引力。

在共价键形成之前，原子中的电子是在各自的原子轨道中运动的。

然而，当两个原子靠近时，它们的电子云开始重叠，电子云的重叠区域形成了共价键。

在共价键形成的过程中，原子中的电子重新排布，形成了新的分子轨道。

键的分子轨道理论是解释共价键形成的重要理论之一。

它基于量子力学的原理，将原子轨道组合成分子轨道。

分子轨道是在整个分子中运动的电子的波函数。

根据分子轨道理论，当两个原子靠近时，它们的原子轨道会相互重叠，形成新的分子轨道。

这些新的分子轨道可以是成键轨道、反键轨道或非成键轨道。

成键轨道是共价键形成的关键。

它们是由原子轨道的线性组合形成的，其中电子的波函数在两个原子之间有最大的重叠。

成键轨道通常是低能量的，因此它们是稳定的。

成键轨道中的电子对是共享的，因此它们贡献给了共价键的形成。

反键轨道则是成键轨道的反向。

它们也是由原子轨道的线性组合形成的，但电子的波函数在两个原子之间有最小的重叠。

反键轨道通常是高能量的，因此它们是不稳定的。

反键轨道中的电子对是局部化的，因此它们不参与共价键的形成。

除了成键轨道和反键轨道，还存在非成键轨道。

非成键轨道是由原子轨道的线性组合形成的，但电子的波函数在两个原子之间没有重叠。

非成键轨道通常是中等能量的，它们对分子的性质没有直接影响。

根据键的分子轨道理论，共价键的强度取决于成键轨道和反键轨道之间的能量差。

如果成键轨道的能量低于反键轨道的能量，那么共价键就是稳定的。

相反，如果反键轨道的能量低于成键轨道的能量，那么共价键就是不稳定的。

键的分子轨道理论不仅可以解释共价键的形成，还可以预测分子的性质。

通过计算分子轨道的能级和电子分布，可以推断分子的稳定性、化学反应性以及电子云的形状等。

有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介

有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介

第十八章分子轨道理论简介一、教学目的和要求（1）了解分子轨道理论的原理。

（1）了解周环反应的一般规律。

（2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。

二、教学重点与难点分子轨道理论的原理，周环反应的理论。

三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。

教学手段以板书和多媒体相结合。

2、教学学时：2学时四、教学内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ迁移反应第四节周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ键迁移反应机理五、课后作业、思考题习题：1、2、4、6、11。

§18-1 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。

还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。

这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。

这种一步完成的多中心反应称为周环反应。

周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。

反应物——→产物周环反应的特征：（1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。

例如：（2） 反应进行的动力是加热或光照。

不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。

（3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

例如：二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。

有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。

原子轨道线形组合成分子轨道。

当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。

（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。

即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。

分子轨道理论

分子轨道理论

理论要点1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。

在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。

分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

(2)原分子轨道理论子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。

2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。

几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。

若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：（1）对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。

原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。

对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

分子轨道理论教学课件

分子轨道理论教学课件

密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。

分子轨道理论

分子轨道理论
不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下
得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。
3. 周环反应的主要反应类别：
电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应
2.2 分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：
电环化反应选择规则的应用实例
实例一：完成下列反应式
CH3 H3C H
H
实例二：完成下列反应式
175oC
CH3 H CH3 H
CH3 H
H H3C
CH3
H
H+
CH3
主要产物
H CH3 CH3 H
实例三：完成反应式
H H
(CH2)m
H
(CH2)m
H
m > 6 对正反应有利 m < 6 对逆反应有利
E Z （Z,E）-1,3-环辛二烯
σ1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几 率较大
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论
2.3 前线轨道理论的概念和中心思想

高等有机化学分子轨道理论

高等有机化学分子轨道理论
丁二烯的HMO行列式：
X1 0 0 1X 1 0 0 1 X 1 =0 00 1 X
展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0
解出： x1.61 ,0.8 618
由 X - E 得到四个轨道的能量
X1= -1.618
E1= α +1.618 β
E=α－Xβ
X2= -0.618 X3= 0.618 X4= 1.618
4 = 0.372Φ1- 0.602Φ2+0.602Φ3- 0.372Φ4
E1= α +1.618 β E2= α +0.618 β E3= α - 0.618 β E4= α - 1.618 β
对结果的讨论
能量：
根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级 图如下：
2Pz
定域p键电
4C
子总能量
结论：
只有两个原子轨道能量相近时,才能形成有 效的分子轨道.当两个原子轨道能量相差悬 殊时<>10 eV>,不能形成有效的分子轨道.
b. 最大重叠原则
h 1 2(a-b )2 42- (a-b )
a H ˆbd a -1 2 2-r 1 b-r 1 aR 1 bd
E bSab R 1Sab -r 1 aa bdE bSab K
分子轨道理论
分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性
〔分子轨道理论认为原子在相互接近时,发生 相互作用形成分子轨道,成键后电子是在遍布 于整个分子的分子轨道上运动；
它不是认为两个原子在相互接近时,分别提供 自旋相反的电子配对而成键〕
分子轨道：分子中电子波函数的空间部分
分子体系的薛定谔方程
ĤΨ=EΨ 或 <Ĥ-E>Ψ=0

高等有机化学分子轨道理论

高等有机化学分子轨道理论

c1a
- 2
0
c1b (a -b ) (a -b )2 4 2
c2b
- 2
0
c2a (a -b ) (a -b )2 4 2
1=c1aa+ c1bb= c1bb 2=c2aa+ c2bb =c2aa
E1=b E2=a
即：当a>>b，组合得到的分子轨道分别
是原来的原子轨道。就是说不能形成有效 的分子轨道。
结论：
只有两个原子轨道能量相近时，才能形成 有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相 差悬殊时(>10 eV)，不能形成有效的分子 轨道。
b. 最大重叠原则
h 1 2
(a -b )2 4 2 - (a -b )
aHˆbd
a
-
1 2
2
-
1 rb
-
1 ra
1 R
bd
Eb S ab
1 R
定义：通过选取合适的尝试变分函数（η） 来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法
LCAO-MO(分子轨道线性组合)法
经过实践检验LCAO-MO方法是比较 可靠的变分函数选取方法
i：原子轨道；ψj：分子轨道
例如：
1=c111+ c122 H2+ 2=c211+ c222
对于由n个原子轨道组成的分子轨道， 其组成的n个分子轨道表示为：
展开这个行列式，为：
H - ES
11
11
H - ES
12
12
…
H - ES H - ES …
21
21
22
22
H 1n - ES1n
H - ES
2n
2n 0

高等有机化学分子轨道理论

高等有机化学分子轨道理论

∑cji2=1
就可以求得系数cji
例如分子：a-b 设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合， 且a> b
(即a原子轨道的能量>b原子轨道的能量)
2
E2
a
b
b 1 E1
b ab a
a
试探变分函数：
=caa+cbb
久期方程： ca ( H aa - E ) cb ( H ab - ESab ) 0
+ -
+ -
+ -
HMO法对链烯烃处理的一般结果
含n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其 解的通式为：
Xj= 2cos( n+1) ( j = 1,2, …,n) Ei = 2 cos( n+1 ) ( j = 1,2, …,n)
n指共轭原子数， j指第j条分子轨 道 ，r指第r个 原子轨道. jp jp
能量相近 最大重叠
对称性匹配
a. 能量相近
1 E1 b ( a - b ) 2 4 2 - ( a - b ) b - h 2 1 E2 a ( a - b ) 2 4 2 - ( a - b ) a h 2


如果a>>b, 则(a-b)2>>2
h0
E1=b-h= b
E2=a+h= a
c1a - 2 0 c1b ( a - b ) ( a - b ) 2 4 2 c2 b - 2 0 2 2 c2 a ( a - b ) ( a - b ) 4
1=c1aa+ c1bb= c1bb
或
(Ĥ-E)Ψ =0
同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ 的本征方程，E称为本征值。 其中，第ī个电子的哈密顿算符Hīபைடு நூலகம்

有机化学中的共轭体系与分子轨道理论

有机化学中的共轭体系与分子轨道理论

有机化学中的共轭体系与分子轨道理论共轭体系与分子轨道理论是有机化学中重要的概念和理论，它们对于解释有机分子的性质和反应机制有着重要的作用。

本文将介绍共轭体系和分子轨道理论的基本概念和原理，并探讨它们在有机化学中的应用。

一、共轭体系的概念与特点共轭体系是指由具有相互共享π电子的相邻多个有机共轭双键构成的结构单元。

共轭体系具有以下几个特点：1. π电子的扩散：共轭体系中的π电子能够通过共轭双键从一个碳原子扩散到相邻的碳原子上，形成共轭π体系，并且能够沿着共轭体系进行电子迁移。

2. 共轭系统的平面性：共轭体系是由相邻的共轭双键构成的，这些双键通常在同一平面上排列，使得共轭体系呈现出平面结构。

3. 共轭体系的稳定性：由于共轭体系中π电子的扩散和电子迁移，使得共轭体系具有较高的稳定性。

共轭体系中的π电子能够通过形成共轭键的方式降低分子的能量。

二、分子轨道理论的基本原理分子轨道理论是描述分子中电子分布和性质的一种理论模型。

在分子轨道理论中，分子中的所有电子都处于分子轨道中，而不是原子轨道中。

分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，其能量和形状与组成它的原子轨道有关。

分子轨道理论有以下几个基本原理：1. 建立分子轨道：分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，通过线性组合原子轨道可以得到分子轨道。

2. 轨道能级的排布：组成分子的原子轨道相互叠加形成分子轨道时，能量较低的原子轨道叠加得到能量较低的分子轨道，能量较高的原子轨道叠加得到能量较高的分子轨道。

3. 能级分裂和杂化轨道：在形成分子轨道的过程中，原子轨道之间的相互作用会导致能级的分裂，形成分子轨道的能级分裂。

此外，原子轨道之间还可以通过杂化形成新的轨道，这种新的轨道称为杂化轨道。

三、共轭体系与分子轨道理论的应用共轭体系和分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。

以下是其中几个重要的应用案例：1. 共轭体系对分子吸收光谱的影响：共轭体系的形成使得分子吸收能量范围扩展到可见光区域，从而导致共轭体系化合物呈现颜色。

分子轨道理论 N

分子轨道理论 N

如何判断 O2+、 O2、 O2-、O22-的键长长短
键级越大，键的强度也越大，键长就越短。
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异核双原子分子轨道的形成（CO）
CO
KK (
* ) 2 ( 2s ) 2 ( 2 py ) 2 ( 2pz ) 2 ( 2p ) 2 2s

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HF
反键 1s 非键 成键 成键 2px 2py 2pz 1s 非键 反键 2px 2py 2pz
五、 分子轨道理论 Molecular orbital theory
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问题的提出
● 为什么O2具有顺磁性 ●为什么 存在 H 2 物种 H 2 和 He 2 键能/kJ· -1 mol 268 299
键长/pm 106 108
He 2
● 如何判断 O2+、 O2、 O2-、O22-的键长长短
x x
x
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* 2p * 2p
2p 2p
* 2s 2s
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图
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Question 1
为什么O2具有顺磁性
O2 KK( 2s )2 ( *s )2 ( 2p )2 ( 2py )2 ( 2pz )2 ( *py )1( *pz )1 2 2 2
两个 He 原子相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得 1s和一条 1s 轨道，4 个电子恰好填满 2 和 2 轨 到一条
道, 分子的电子组态应为 1s 1s 。成键电子数与反键电子 数相等, 故两个 He 原子间不形成共价键

分子轨道理论

分子轨道理论

分子轨道理论？？O2有磁矩，为2.62×10-23 A·m2？？NO等含奇数电子的分子结构？？预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在？？O3中的O-O 键长处于单键与双键之间？？存在H2+和He2+→于是新的理论又诞生了价键理论、杂化轨道理论和价层电子互斥理论虽然能较好地说明共价键的形成和分子空间构型，但也有一定的局限性。

它们不能解释氧分子的順磁性和氢分子离子H2+中也存在单电子键等问题。

1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)，简称MO法，从而弥补了价键理论的不足。

【分子轨道理论的基本要点】1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。

正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。

2、分子轨道是由分子中各原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO (linear combination of atomic orbitals的缩写)。

组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。

如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ1*ψ1 =c1ψa +c2ψbψ2=c1ψa -c2ψb这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。

原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。

3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。

4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：（1对称性匹配原则。

只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。

哪些原子轨道之间的对称性匹配呢？如图7-24（a）（c）所示。

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第十八章分子轨道理论简介一、教学目的和要求（1）了解分子轨道理论的原理。

（1）了解周环反应的一般规律。

（2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。

二、教学重点与难点分子轨道理论的原理，周环反应的理论。

三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。

教学手段以板书和多媒体相结合。

2、教学学时：2学时四、教学内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ迁移反应第四节周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ键迁移反应机理五、课后作业、思考题习题：1、2、4、6、11。

§18-1 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。

还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。

这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。

这种一步完成的多中心反应称为周环反应。

周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。

反应物——→产物周环反应的特征：（1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。

例如：（2） 反应进行的动力是加热或光照。

不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。

（3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

例如：二、周环反应的理论 （一） 轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。

有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。

原子轨道线形组合成分子轨道。

当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。

（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。

即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。

CHO +CHOR h υR = -COOCH3成键轨道原子轨道X 12分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R .B .Woodward ）和霍夫曼（R .Hoffmann ）根据大量实验事实提出的。

分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。

这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。

其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。

分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。

为此，轨道对称守恒原理创始人之一R .霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。

1． σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。

对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。

见P 532~533。

2．π-键的形成当两个P 轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。

对称性相同的P 轨道形成成键π轨道。

对称性不同的P 轨道形成反键π*轨道。

见P 533~534。

（三）前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。

福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO ）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO ）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。

因为HOMO 轨道和LUMO 轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO ）。

例如，丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。

当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E 2 > E 1，所以ψ2就是HOMO 轨道。

ψ3和ψ4是空轨道，而E 3 < E 4，所以ψ3是LUMO 轨道。

ψ2和ψ3都为前线轨道。

化学键的形成主要是由FMO 的相互作用所决定的。

原子轨道图形对称不对称轨道轨道S P§ 18-2 电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。

例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO 轨道的对称性。

一、含4n 个π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：① C 1—C 2，C 3—C 4沿着各自的键轴旋转，使C 1和C 4的轨道结合形成一个新的σ-键。

② 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。

③ 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。

丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ2所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。

ψψψψ1234E 1E 2E 3E 4基态激发态丁二烯的分子轨道图丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。

其他含有π电子数为4n 的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。

例如：二、4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。

先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。

顺旋允许的禁阻的υh υh 对旋（允许）顺旋（禁阻）CH 3CH 3Ph Ph33Ph CH 3PhCH 3℃25顺旋υH 3CCH 3H HH CH 3HCH 3CH 3HH CH 3顺旋对旋π轨道 从己三烯为例的π轨道可以看出：4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO ，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C 1和C 6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C 1和C 6间不能形成σ-键。

4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO 。

电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。

ψψψψψψ235461E 1E 2E 3E 4E 5E 6基态激发态ψ3对旋（允许）己三烯的热环合CH 3CH 3H H 130对旋33顺旋℃ψ4顺旋（允许）己三烯的光照环合υh υ其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。

例如：从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO 的对称性，若一共轭多烯烃含有4n 个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好与上述相反。

此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则，见表17-1电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的。

见P 538~539。

§ 18-3 环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。

例如：环加成反应根据反应物的P 电子数可分为[2+2]环加成和[4+4] 环加成类型。

环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。

（2）由一个分子的HOMO 轨道和另一个分子的LOMO 轨道交盖而成。

（3）FMO 理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO顺旋对旋υCH 2CH 2CH 2CH 2+υh CHOCHO+轨道与另一反应物分子的LOMO 轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。

从分子轨道（FMO ）观点来分析，每个反应物分子的HOMO 中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO 轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO 最匹配。

一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO 为π轨道，另一乙烯分子的LOMO 为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。

光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO 是π*，另一乙烯分子基态的LOMO 也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。

[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。

与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。

例见P 540。

二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（FMO ）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO 如下图：A B π*πLUNOHOMO热反应（对称性禁阻）A B π*π*LUNO LUNO HOMO 原光反应（对称性允许）（）MeMeMe Me+υMeMeMeMe当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO 与丁二烯的LUMO 作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO 作用都是对称性允许的，可以重叠成键。

所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。

如下图：对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。

因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO 或丁二烯的π3*LUMO 变成了π*HOMO 或π3*HOMO ，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。

如下图：对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A 反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。

例如：πHOMO LUMO πππψ3ψ223**LUMO HOMO 乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图πHOMO LUMO πππ32**LUMO HOMO （乙烯）（丁二烯）πHOMO LUMO π3**LUMO HOMO （乙烯）（丁二烯）π3*LUMO π*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO CHO CHO+℃100100%其他环加成反应实例见P 541~542。

环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。

例如：[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n 的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、[ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。

环加成反应规律：§ 18-4 σ- 键迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。

CO 2CH 32CH 3+H HCO 2CH 32CH 3OCH 3O CH 32υh H 3[ 4+4 }+345[ 6+4 ]例如：一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移 [1,j ]σ键氢迁移规律：迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。