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第4章核磁共振碳谱.ppt电子教案

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北京化工大学北方学院波谱分析课件核磁共振碳谱

北京化工大学北方学院波谱分析课件核磁共振碳谱

2、影响δc的因素
• （1）碳的轨道杂化
•
碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp）在很大
程度上，决定着13C化学位移的范围。sp3杂化碳
的δ值在0-60ppm范围，sp2杂化碳的δ值在100－
150ppm范围，其中C＝O中的碳位于150－
220ppm范围的低场端，是由于电子跃迁类型为
n-π*,△E值较小。炔碳为sp杂化的碳，由于其多
CH3 Br
CH3Cl CH3F
20.0 24.9 80
CH3 CH2Cl CHC CCl
Cl
2
l3
4
24.9 52 77 96
诱导效应是通过成键电子沿键轴方
向传递的，随着与取代基距离的增大， 该效应迅速减弱。
共轭效应： 由于共轭效应引起电子分布均匀性，导致δc 低场或高场位移。如：
• 立体效应：δc对分子的构型十分敏感。碳核 与碳核或与其它核相距几个键时，其间相互
C6H14
13.7
22.8
31.9
C7H16
13.8
22.8
32.2
29.3
C8H18
13.9
22.9
32.2
29.5
C9H20
13.9
22.9
32.2
29.7
30.0
C10H22
14.0
22.8
32.3
29.8
30.1
表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的δ 值在13－14ppm，C－2的δ值在22－23ppm。
在13CNMR谱中，与13C核直接相连的 质子和邻近的质子都能使13C的信号分 裂，这样就使信号出现重叠，难于分 辨。采用质子去偶技术可以解决这个 问题。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

化学位移规律：芳环化合物
化学位移规律：醇
烷烃中氢被OH取代后，α碳向低场位移 +△C在35-52，β碳向低场位移+△C在
5-12 ，γ碳向高场位移-△C在0-6 。
化学位移规律：羰基
羰基的化学位移值C 在160-220。
化学位移值大小顺序：酮、醛＞酸＞酯 ≈酰氯≈酰胺＞酸酐 酮羰基C 在210±5，羧基碳在160-185。
第四章 核磁共振碳谱
任强 分析化学与药物分析教研室
Contents
• 第一节 碳谱的特点 • 第二节 碳谱的主要参数
• 第三节各类碳的化学位移
第一节 碳谱的特点
13 一、 C
1H
NMR核磁共振的特点
• 碳化学位移范围宽
NMR常用δ值范围为0-10ppm。
13C
NMR常用δ值范围为0-220ppm。
随取代基电负性，化学位移值
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
2.1 2.5 2.5 3.0
3.0 3.5
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素
4. 共轭效应 共轭效应使得电子在共轭体系中分布不均匀， 导致碳化学位移值向低场或向高场位移。 与双键共轭，中心碳原子 , 另一个C
CH4＜ CH3CH3＜ CH2(CH3)2 ＜ CH (CH3)3 ＜ C (CH3)4 CH3Cl＜ CH2Cl2＜ CH Cl3 ＜ CCl4
取代的烷基越大，化学位移值也越大。 RCH2C(CH3)3＞ RCH2CH(CH3)2 ＞ RCH2CH2CH3 ＞ RCH2CH3
影响碳谱化学位移的外部因素
影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素

核磁共振碳谱和DEPT谱ppt课件

核磁共振碳谱和DEPT谱ppt课件
累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的 增大而按下式增大。 ❖ (4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术 相结合。
4
2．脉冲Fourier变换核磁共振技术
在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同 时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由 感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为 正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算 ，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描 及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。
氢键
使C=O中碳核电子云密度降低，dC=O值向低场 位移。如：
192
CH=O
197
CH=O
OH
5．测定条件
不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。
变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起 的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。
这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔 合产生去屏蔽效应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位 移的影响大。
5
3. 13C NMR化学位移的参照标准
由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4 个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作 为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。
CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，δ 值也有用CS2作为标准物的。
R
Cg
取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。

有机波谱分析课件 四 核磁共振碳谱(含习题)

有机波谱分析课件 四 核磁共振碳谱(含习题)

顺磁离子效应
顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂 如镧系元素铕（Eu）、镨（Pr）、钇（Yb）等的盐类，包括氯化 物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的 -二酮的络合物，也都可 以作为13C 的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。
烯烃及取代烯烃的化学位移
C 100~150 ppm 对于取代烯烃： (>C=)> (-HC=)> (H2C=)
核磁共振碳谱特点
弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的 弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的 碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的 结构信息。
共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦 谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清 楚。
诱导效应
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及 对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原 子时，取代效应也和饱和环不同。
空间效应
13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的 接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间 的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位 移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C （5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振 频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系 。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。

第4章 核磁共振碳谱 PPT课件

第4章 核磁共振碳谱 PPT课件

碘原子越多，作用越大，化学位移越小。如： CH2I2、 CHI3、 CI4的化学位移分别为 -54和 第 3 -140和-292.5。 章 核 • 原因：高原子序数的原子核外电子云密度大， 导致碳原子核外电子云密度同样增大，信号移 磁 共 向高场区。
振
2i 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
一、质子噪声去耦 二、偏共振去耦 三、质子选择去耦 四、门控去耦及反转 门控去耦 五、APT、INEPT、 DEPT谱
2018/11/7
一、噪音去偶谱(proton noise decoupling spectrum
wei 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
又叫全氢去偶(简称COM)或,13C(1H)宽带 去偶(简称BBD)。采用的脉冲系列如图3-72所 示，即在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有
• 碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱 中的顺序一致： • sp2﹥sp ﹥ sp3 • sp3 :甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳 0--60 • sp2 ：烯基碳和芳香碳：100—167 • sp2 ：羰基：160—220 • sp ：炔基碳：60—90
2018/11/7
2、碳核周围的电子云密度
wei 波 • 碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。 谱 • 碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强， 分 信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电 析
2018/11/7
电负性 4.0
3.1
2.8 2.5 2.1
17
取代基的诱导效应可沿碳链延伸，α碳原子
wei 波 谱 分 析
第 三 章 核 磁 共 振 氢 谱
上的氢位移较明显，β碳原子上的氢有一定位移
，γ位以后则不明显。
CH3 —

第四章 核磁共振碳谱

第四章 核磁共振碳谱

3） 立体效应 ） 4） 其它影响 ）
溶剂、氢键、温度等。 溶剂、氢键、温度等。
4、 各类碳的化学位移范围（图4.13 ，书143页） 、 各类碳的化学位移范围（ 页
四、13C的化学位移的经验计算 的化学位移的经验计算 1. Sp3杂化碳的化学位移及经验计算 杂化碳的化学位移及经验计算 2. Sp2, sp1 杂化碳的化学位移及经验计算 五、
13C偶合及偶合常数 偶合及偶合常数
偶合的13CNMR谱图与１ＨNMR相似，出现谱图的 相似， 谱图与 相似 多重性， 多重性，裂分峰的数目由偶合核的自自旋量子数 和核的数目决定。 和核的数目决定。
谱的解析： 六、 13C NMR谱的解析： 谱的解析 １. 一般程序： 一般程序：
1）计算不饱和度。 ）计算不饱和度。 2）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 ）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 3）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 ）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 4）用偏共振去偶谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的 ） 氢原子的数目，识别伯、 季碳，结合δ值推导出 氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合 值推导出 可能的基团及与其相连的可能基团。 可能的基团及与其相连的可能基团。 5）综合以上分析，推导可能结构，进行必要的经验计算进一 ）综合以上分析，推导可能结构， 步验证结构。 步验证结构。 6）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析，必要时还 ）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析， 可查阅标准谱。 可查阅标准谱。
δ值范围为 值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用 值范围为 的常用δ值范围为 值范围为 的常用 值范围为0-10ppm.
2. 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰， 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，

波谱分析课件第4章 核磁共振碳谱

去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。 一般指质子去偶。
8
常用的去偶方法有：
➢质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
➢偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) ➢门控去偶法(Gated Decoupling) ➢反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) ➢选择质子去偶 ➢INEPT谱和DEPT谱
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
200
150
100
50
0
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
22
4.5 核磁共振碳谱解析
23
24
25
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
10
偏共振去耦(Off-resonance decoupling)
偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生 的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子 级数。
使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的 射频 作为质子去偶频率。
11
未去耦
1H
(CH) (CH2) (CH3)

第4章 核磁共振碳谱.

第4章核磁共振碳谱4.1 核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法134.3 C的化学位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.5 核磁共振碳谱解析及应用4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )4.7 二维核磁共振谱4.1 核磁共振碳谱的特点与1H相比：13C的天然丰度低（1.11%），而1H的天然丰度为99.98%；13C的旋磁比只有1H的1/4。

(信号灵敏度与旋磁比的立方成正比)13C的灵敏度只1H的1/6000。

实际操作中需要更多的累积次数（更长的时间）。

13C NMR的化学位移值(δ)范围0~300ppm 没有13C的自旋－自旋偶合。

13C-1H的偶合可以用质子去偶技术控制。

(1H NMR 0~15ppm)。

谱线清晰、特征。

一般为单峰。

13C NMR可直接给出羰基碳、双键碳、叁键碳、季碳原子的吸收信号。

13H NMR不能直接给出相关信息。

可以得到分子骨架结构的信息13C NMR常规谱是质子全去偶谱；NOE效应使质子化碳的信号强度增加；不同的碳，其NOE效应的影响差异很大；如：季碳不能得到完全的NOE效应，信号强度弱。

不能用信号强度来计算不等价碳原子数目。

不同化学环境的13C核，其弛豫时间值相差大（2~3数量级），可用于结构鉴定。

T1数4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法，Pulse Fourier Transform，简称PFT法短的射频脉冲；同时激发所有的13C核；傅立叶变换数学处理。

自由感应衰减信号FID；4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为C, CH, CH2, CH3?13C－13C的偶合：13C丰度低，不予考虑13C－1H的偶合：1JCH120~320Hz，有用，但使谱图复杂，难以解析去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。

有机化合物波谱解析核磁共振碳谱 上课课件

氢谱与碳谱
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
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的主要参数
2.1 化学位移
（一）影响碳化学位移的结构性因素
1.碳原子的轨道杂化
➢ sp3杂化碳的δ值：0~60ppm ➢ sp2杂化碳的δ值：100~167ppm（烯碳和芳碳） ➢ sp2杂化碳的δ值：160~220ppm（羰基） ➢ sp杂化碳的δ值： 60~90ppm
5
第二节 碳谱的主要参数
2. 2JCCH， 3JCCCH， 4JCCCCH
13
第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数
• 2H和13C的偶合 裂分峰数为(2nIx+1) • 13C 和13C的偶合 忽略 • 19F和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 ➢1JCF值很大，158~370Hz, 2JCF 30~45Hz • 31P和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 2.3 峰面积 不完全定量关系
8. 取代基的数目 ➢ 碳上烷基或拉电子取代基数目↑ δ↑
10
第二节 碳谱的主要参数 （二）影响碳化学位移的外部因素
1. 介质效应
➢ 溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变 ➢ 溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用 ➢ pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团
上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。
➢自旋-晶格弛豫时间 ➢质子对直接相连碳原子的NOE增益
14
第三节 碳谱的测定技术
➢在13C NMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。 ➢J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和
解析困难。
15
第三节 碳谱的测定技术
• 脉冲傅立叶变换核磁共振技术
样品 B0
自旋核群处
B1
各核
于平衡状态 （脉冲激发） 跃迁
NH2
6
1 Br
2
5
3
4
22
第三节 碳谱的测定技术 3.5 DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer)
23
第三节 碳谱的测定技术
DEPT 90
CH
CH
CH
DEPT 135 CH
CH2 CH2 宽带去偶
小蠹烯醇
CH
CH3 CH3
与该质子相连的碳原子变成单峰 • 其他碳原子与偏共振去偶谱类似
20
第三节 碳谱的测定技术
3.4 门控去偶及反转门控去偶
• 指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法
B1 B2
21
第三节 碳谱的测定技术
反转门控去偶 (inverse gated decoupling)
• 测定真正的偶合常数或作各类碳的定量
27
第四节 各类碳的化学位移
28
第四节 各类碳的化学位移
11
第二节 碳谱的主要参数
2. 温度效应
12
第二节 碳谱的主要参数
2.2 偶合常数 由分子结构决定，与外界条件无关 • 1H和13C的偶合
1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）
➢1JCH值较大，在110~320Hz ➢碳原子杂化轨道s成分↑ ，1JCH值↑ ➢与键角有关，环张力增大， 1JCH值↑ ➢随取代基电负性增大， 1JCH值↑
S B023nI(I1)
N
T
13C
1H
γ 6.726 26.752
相对丰度 1.11% 99.98%
• 13C NMR灵敏度仅为1H NMR的1/5700。 • 采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。 • PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13C NMR变
得简单易行。
3
第一节 碳谱的特点
✓化学位移范围宽，δ为0~220ppm ✓给出季碳的信息 ✓不能用积分高度来计算碳的数目 ✓灵敏度低、偶合复杂
弛豫 接收FID信号
体系逐步 恢复平衡
16
第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
强功率B2
B1
样品
各碳核跃迁
（脉冲激发）
所有质子饱和，偶合全部去掉
质子宽带 去偶谱
质子噪声 去偶谱
17
第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
➢ 全去偶不仅使13C NMR谱简化，而且提高灵敏度。 ➢ 偶合的多重峰合并，灵敏度↑ ➢ NOE效应，灵敏度↑ ↑
• CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重峰 （t），二重峰（d）和单峰（s）。
偶合谱 质子宽带去偶谱
mo
p
OH
mo
偏共振去偶谱
19
第三节 碳谱的测定技术 3.3 质子选择性去偶 (selective proton decoupling) • 用较低的射频功率准确照射某个质子，在13C NMR谱中，
2.碳核周围的电子云密度
• 核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ↓
6
第二节 碳谱的主要参数
3. 诱导效应 与电负性基团相连，电子云密度↓δ↑
4. 共轭效应 引起电子分布不均，δ↑或↓
7
第二节 碳谱的主要参数
5. 空间效应
➢ 碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响 ➢ 空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子
在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子
f 2 2 13C(1H)
1H 1 3C
质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息
18
第三节 碳谱的测定技术
3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling)
• 采用频率范围小，强度弱的射频场B2 • 消除2J~4J的偶合，仅保留1J。
CH2 CH2
24
第四节 各类碳的化学位移
25
第四节 各类碳的化学位移
26
第四节 各类碳的化学位移
4.1 烷烃 • 1 链状烷烃
➢未被杂原子取代的烷烃δ=0～60 ➢长链烷烃中，末端CH3的δ为13~14ppm，C-2 δ 为22~23ppm。
C i 2.5 nA
➢ n为具有加和位移参数的碳数目 ➢ A为加和位移参数
云密度有所增加，屏蔽效应增加
8
第二节 碳谱的主要参数
6. 重原子效应
➢ 碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其 相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。
CH4 CH3I CH2I2 -2.5 -20.7 -54.0
7. 分子内氢键的影响
CHI3 -139.9
CI4 -292.5
9
第二节 碳谱的主要参数
波谱解析
第四章 核磁共振碳谱
( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )
1
波谱解析
主要内容
第一节 碳谱的特点 第二节 碳谱的主要参数 第三节 碳谱的测定技术 第四节 各类碳的化学位移 第五节 碳谱在结构解析中的应用
2
第四章 核磁共振碳谱
• 1957年首次观测到13C NMR信号，却在70年代才开 始直接研究有机化合物。