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第九章 高分子溶液

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《高分子溶液》课件

《高分子溶液》课件
《高分子溶液》PPT课件
本课件介绍高分子溶液的概述，包括定义、特点和应用领域。同时，详细探 讨了高分子分散液、高分子水溶液、高分子有机溶剂溶液以及高分子共混溶 液的制备方法和应用实例。最后总结了高分子溶液的发展趋势和应用前景。
概述
高分子溶液是指高分子物质与溶剂形成的混合体系。通过了解高分子溶液的定义和特点，以及对其进行分类的 方法，可以更好地理解和应用高分子溶液。
总结
高分子溶液是研究热点领域之一，其发展趋势和应用前景广阔。通过合理利 用高分子溶液的特性和方法，可以实现更多创新应用。
பைடு நூலகம்
高分子分散液
高分子分散液是由高分子颗粒分散在介质中形成的体系。制备高分子分散液 需要选择合适的分散介质和分散相，并采用适当的制备方法。
高分子水溶液
高分子水溶液是指高分子物质在水溶液中的体系。选择合适的溶剂和调控pH 值对高分子水溶液的制备和性质具有重要影响。
高分子有机溶剂溶液
高分子有机溶剂溶液是指高分子物质在有机溶剂中的溶液体系。选择合适的溶剂和溶解条件有助于制备高分子 有机溶剂溶液。
高分子共混溶液
高分子共混溶液是不同高分子物质在一定条件下形成的溶液体系。共混体系 可分为相容共混和相不容共混，制备高分子共混溶液需要选择适当的制备方 法。
应用实例
高分子溶液在不同领域具有广泛应用。化妆品领域中，高分子溶液用于增稠 和保湿；医药领域中，高分子水溶液用于药物传递；塑料加工中，高分子共 混溶液用于改善塑料性能。

高分子的溶液性质

高分子的溶液性质
❖ 采用压裂措施，不仅能够解除近井地层或油气井井 壁堵塞，且能将裂缝延伸至数十米、数百米以上， 扩大了泄油面积，提高了导流能力。一次大型压裂， 总用液量达3000m3，砂子500m3以上。这样大量 流体压入裂缝，就要求工作液具有良好的造缝性、 悬砂性、摩擦阻力小、滤失量低，且不伤害地层， 即不乳化不沉淀，对地层不堵塞等性能。
❖ 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。
Logo
选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：
（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流
动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。
Logo
❖利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。
二、纺丝溶液
2、极性增塑剂─极性聚合物体系
Logo
❖ 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂 的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。
Logo
➢ 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。

高分子溶液与分子量及其分布

高分子溶液与分子量及其分布
u (1 eGa kT )4 a2da 0
高分子链在稀溶液中以一个被溶剂化了的松散的链球散布在溶剂中，每个链 球都占有一定的体积，他不能被其他分子的链段占有，称作“排斥体积”
以“1”表示溶剂分子，“2”表示高分子的链段，[1-2]表示溶剂分子与高分子链段的作用：
[1-2] > [2-2]：高分子被溶剂化，排斥体积u增大； [1-2] = [2-2]：高分子之间与溶剂一样可以互相贯穿，u=0，处于无扰状态； [1-2] <M[2at-e2ri]a：ls 高分子不能自发溶解。
高分子亚浓溶液和浓溶液
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝M胶at和eria冻ls 胶
i
ni Mi
ni
i
Ni M i
i
以重量为统计权重，重均分子量
ni
M
2 i
wi M i
M w i
i
niMi
wi
WiMi
i
i
i
以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi
ziMi
wi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
zi
i
wi M i
i
ni
M
2 i
i
i
i
用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量
• 高分子与溶剂小分子尺寸悬殊，运动速度差别 大，溶剂分子能较快地渗入聚合物而高分子向 溶剂的扩散非常慢。

高分子溶液性质及其应用

高分子溶液性质及其应用

第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§8.1 高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1.极性相近原则:非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2.溶度参数相近原则:δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=31.5）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C()—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH()—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§8.2 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m =? △H m =?一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln)1(ln 12212221---+++ N 1=0时S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211lnxN N xN N xN N N +++) △S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N +φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=-φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I △μ1E =RT(X 1-21)φ22溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1Κ1:热参数 Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 §8.3 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+T c =)111(1xψ+Θ §8.4 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。

高分子溶液剂的概念与应用

高分子溶液剂的概念与应用

高分子溶液剂的概念与应用高分子溶液剂是指由高分子化合物作为溶解介质的溶液。

高分子溶液剂具有许多独特的性质和应用。

下面我将从概念、性质和应用三个方面进行详细阐述。

概念：高分子溶液剂是指由高分子化合物作为主要溶质的溶液。

在高分子溶液剂中，高分子化合物通过溶解在溶剂中形成分子间或链段间的相互作用力（如静电相互作用、氢键、范德华力等）而稳定存在。

与普通溶液相比，高分子溶液剂具有高聚物的特殊性质和行为，并且常常显示出非线性的流变行为。

性质：高分子溶液剂的性质主要与高分子本身的结构和溶剂的性质有关。

首先，高分子溶液剂的粘度通常较高，这是因为高分子链的自由度较低，链与链之间的相互干扰较大。

其次，高分子溶液剂的扩散速度较慢，这是由于高分子链的体积较大，阻碍了溶剂分子的扩散。

此外，高分子溶液剂还具有渗透压效应，即在溶液中存在浓度梯度时，高分子链能够吸引溶剂分子进入溶液内部，产生渗透流。

应用：高分子溶液剂在许多领域具有广泛的应用。

其中，最常见的应用之一是在聚合物工业中。

在聚合物的合成过程中，高分子溶液剂可以提供较高的反应活性，促进高分子的形成。

此外，在某些特定的聚合反应中，高分子溶液剂还可以用作反应介质、控制反应速度和改变高分子的分子量。

此外，高分子溶液剂还被广泛应用于聚合物材料的改性和功能化过程中。

高分子溶液剂还被广泛应用于生物医学领域。

由于高分子链具有良好的生物相容性和可调性，高分子溶液剂可以被用作生物医学材料（如人工血管、人工关节等）的基质。

此外，高分子溶液剂还可以被用作药物载体，通过调控高分子链的结构和性质，来实现药物的控制释放。

另外，高分子溶液剂还被广泛应用于传感器、涂料、墨水等领域。

在传感器领域，高分子溶液剂可以用作传感器材料的基质，通过修饰高分子链的结构和表面性质，实现对特定物质的响应。

在涂料和墨水领域，高分子溶液剂可以提供涂料和墨水的特殊性能，如高粘度、良好的附着性和流变行为。

综上所述，高分子溶液剂具有许多独特的性质和应用。

高分子溶液热力学

高分子溶液热力学
2
溶剂在混合过程中的化学位变化为 1 溶质在混合过程中的化学位变化为 2 将前面已得到△Gm，代入偏微分式中可得到
M
1
2
似晶格模型的不合理之处
①认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较 合理，在特别稀的溶液中不合理，因此高分子链段分 布均匀的假设只是在浓溶液中比较合理。 ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用，分子间的 相互作用会使溶液熵值减少。 ③在高分子解取向太中，高分子间相互牵连，是一些 构象不能实现，而高分子原来不可能实现的构象有可 能实现
高分子溶液混合过程中化学位的变化
对G作偏微分可得到化学位 对△G作偏微分可得
G i ( )T , P ,n j Gi ni

Gi i ( )T , P ,n j Gi ni
GM 1 2 1 T , P , n RT In 1 (1 ) 2 2 9 x n1 G 2 2 T , P , n RT [ In 2 (1 x) 1 x 1 ] 10 n
似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多 不合之处，为此50年代，Flory和Huggins又 提出了稀溶液理论。
Flory-Krigbaum稀溶液理论（θ温度的提出）
Flory 等认为高分子稀溶液中高分子链节密度的 不连续性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子内部， 晶格理论仍是适用的。 因此，稀溶液的超额偏摩尔自由焓可用下式计算
对多分散性的高分子
SM R(n1In 1 niIni )
i
4
极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等， 就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则
N1 1 ln N1 N1 xN 2

第9章高分子溶液


Q
[]
16
第 九章 高分子溶液polymer solution
2）.基团加和法（估算法） 当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。
＝
2
M
F
0
F
V
,F
摩尔引力常数可以由表查到
M 0链节的摩尔质量，V为重复单元的摩尔体积。
用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.1～ 12.8
5
第 九章 高分子溶液polymer solution
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至
形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其
它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再 增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其 他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两 相状态。 举例： 交联聚合物的溶解
SM
K N1ln
N1 N1 xN2
n
N1
N
2
xN2
KN1ln1 N2ln2
23
第 九章 高分子溶液polymer solution
12分别是溶剂和高分子的体积分数。假如在高分子溶液中，一个溶剂分子和一个高分子链段 接触时，所发生的能量变化为，设Z为高分子一个链段的配位数，就是邻近的格子数目，则
18
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.2 高分子溶液的热力学
一、理想溶液： 拉乌尔定律：P1=P0x1 理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液 特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似 2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热HiM＝0。 3）溶解过程中没有体积变化

高分子溶液


WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
混合熵 混合焓 混合自由能
∆S M = − R (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 )
溶剂分子 高分子的一个链段
∆H M = kT χ1 N1φ2 = RT χ1n1φ2
∆GM = RT (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 + χ1n1φ2 )
δ = ∑ɶ
V
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ɶ V
• F表示重复单元中各基团的摩尔引力常数， 表示重复单元的摩 尔体积，则： F
CH3 CH2 C n C O OCt;C< -COO-
F 131.5 148.3 32.0 326.6
• 稀溶液中，高分子线团互相分离，链段分布不均一，浓度增大， 高分子线团互相穿插交叠趋于均一，称亚浓溶液。高分子线团 靠近到开始线团密堆积的浓度称临界交叠浓度（c*）。
• 高分子浓溶液
–高聚物增塑体系 –纺丝液 –凝胶和冻胶 Materials
WHUT
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Materials
• 内增塑
WHUT
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高分子溶液理论的其它内容
• 高分子溶液的相平衡； • 亚浓溶液的渗透压； • 亚浓溶液中高分子链的尺寸； • 凝胶中的溶胀平衡方程； • 共混高聚物的溶混性； • 高分子溶液的流体力学性质； • ……
Materials
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高分子溶液的特点 I
• 溶解过程慢 • 影响溶解速率的因素：

高分子物理之高分子溶液


—(CH2—CH)n— CL
电子接受体（亲电子体）
—C— O
电子给予体（亲核体）
—CH2—C—H+·······O= CL
学习文档
不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。 常见的一些亲电基团的强弱次序：
—SO2OH >—COOH > —C6H5 > —C6H4OH > = CHCN > —CHNO2 > —CH2CL > —CHCL
对于非极性高聚物，溶解一般是吸热的
(ΔHM>0)，只有 解。
HM T SM 时才能自发溶
学习文档
假定一种溶液在混合过程中ΔV=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚 物)：
HM V12 E1 V1 1/ 2 E2 V2 1/ 2
内聚能密度(cohesive energy density)： 在零压力下单位体积的液体变成气体的 气化能
重复单元的分子量为： 100.1； 高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得：
2 = F / V = F ( / Mu) = 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35
学习文档
于是我们知道PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3 有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂
CED EV
学习文档
内聚能： 克服分子间力，把1mol固体或液体移
到其分子间引力范围之外所需要的能量。 低分子化合物，其内聚能近似为恒容蒸
发或升华热：
E H RT
RT是转化为气体时所做的膨胀功
学习文档
定义溶度参数(solubility parameter)为内聚能
密度的平方根: E V 1/ 2

高分子溶液

体系对外作功： W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）
令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓
则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）
标准熵值，用ST 表示，单位： J·mol-1 ·K－1
热力学知识
因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应 是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数 关系。经推导得:
Boltzmann公式 S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。
交联度大，溶胀度（溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分 子体积）小；交联度小，溶胀度大
结晶聚合物的溶解
结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要 经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高 聚物的溶解。
极性结晶聚合物，可以在室温下溶于一些强极性的溶 剂。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化 作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。
气体的种类也无关 R 8.314J /(mol K)
热力学知识
化学热力学的几个重要状态函数
一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系
的热力学能(U )。
包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、 原子内部所蕴藏的能量。
热力学知识
＊U： ① 绝对值无法确定；
② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量 交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。
✓通用气体常数 （也叫摩尔气体常数）R
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第三章（P287）
1．试述聚合物的溶解特点 答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高
聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全 溶解的分子分散的均相体系。但交联聚合物只能溶胀，不能溶解。
分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。
3．Huggins 参数的物理意义是什么？它与高分子溶液的溶剂性质和温度有什么关系？
答：Huggins 参数反映高分子与溶剂混合时作用能的变化。 χ1KT 表示将一个溶剂分子放
到高聚物中去时所引起的能量变化。
Huggins 参数与溶剂性质和温度的关系是：
当：T>θ时，
χ1
<
1 2
，溶剂为聚合物的良溶剂；
3
解：
C = 2.75 ⋅10−5 g / ml = 2.75 ⋅10−3 g / dl
Q k′
+
β
=
1 2
∴[η] = ( ) 2 ηsp − lnηr C
其中： η r
=
t t0
= 166.0 106.8
= 1.5543
ηsp = ηr − 1 = 0.5543
∴[η] =
2(0.5543 − ln1.5543)
1
维利系数 A2 ，用 A2 对T 作图，得一曲线，此曲线与 A2 = 0 的直线的交点所对应的温度即是θ 温度。
5．在 25 °C 时将10−5 摩尔的聚甲级丙烯酸甲酯（ M n = 105 ， ρ = 1.20g / cm3 ）溶于150g 氯仿
（ ρ = 1.49g / cm3 ）中，试计算混合熵 ΔSm ，混合热 ΔH m 和混合自由能 ΔGm 。已知：χ1 ＝0.377。
光散射法：测定范围为104 ~ 107
沸点升高和冰点下降法：上限可达 3 ×104
蒸汽压（气相）渗透法：上限为 3 ×104 ，下限可到 40；
膜渗透压法：测定范围为104 ~ 1.5 ×106
GPC 可同时测得数均和重均分子量。
2
7．用光散射法测定某聚合物试样的分子量和第二维利系数。已知：该聚合物在 25 °C 的丁酮
4
2.75 ×10−5 ×100
= 1.73×102 = 173(dl / g)
Q [η] = KM a = 0.99 ×10−2 M 0.74 = 173
0.74 lg M = 4.2424 lg M = 5.733
M = 5.41×105
9．用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量为什么要用标样进行标定？若进行普适标定，需知道 标样和试样的哪些参数？
T=θ时，
χ1
=
1 2
，溶剂为聚合物的θ溶剂；
T<θ时，
χ1
>
1 2
，溶剂为聚合物的劣溶剂。
4．何谓θ 条件？简述一种测定θ 温度的方法。 答： 聚合物溶液的过量化学位 Δμ1E = 0 时的条件称为θ条件。θ 条件下，高分子链段之
间以及高分子链段与溶剂之间的相互作用能相等，高分子处于无扰状态。 θ 温度可用膜渗透压法测定：即用膜渗透压法测定一系列不同温度下高分子溶液的第二
ΔGm = ΔH m − TΔSm = 9.383 − 298.15 × 8.42 ×10−2 = −15.7J
6．测定数均分子量和重均分子量分别有哪些主要方法？它们测量的分子量范围通常是多少？
答：
测定数均分子量的方法有：
测定重均分子量的主要方法有：
端基分析法：上限为 3 ×104 （ 2 ×104 ）
2.75 ⋅10−5 g / ml ，纯溶剂的流出时间为 t0 为 106.8 秒，溶液流出时间 t 为 166.0 秒，已知该条
件下的
MHS
方程为
[η
]
=
0.99
⋅10
−2
M
η
,式子
η sp C
= [η] + k ′[η]2 C 和 lnηr C
= [η] − β[η]2 C 中的 k′ 和
β 之和为 1/2，计算此试样的粘均分子量。
解：
KC 2R90=1 M来自+ 2 A2C
0.000020
K
=
4π 2 Nλ4
n2 ⎜⎛ ∂n ⎝ ∂C
⎟⎞ 2 ⎠
( ) = 4 × 3.142 ×1.37612 × 0.232 ⋅ cm3 g −1 2 ( ) 6.02 ×1023 × 436 ×10−7 4 / mol ⋅ cm4
= 1.816 ×10−6 cm2 ⋅ mol ⋅ g −2
2．何谓溶度参数？简述一种测定聚合物溶度参数的方法 答：溶度参数定义为内聚能密度的平方根。 溶度参数可用平衡溶胀法（溶胀度法）测定，即将交联高聚物置于一系列溶度参数不同
的溶剂中，在一定温度下测其平衡溶胀比 Q ，然后用 Q 对溶剂的溶度参数作图，其中 Q 的极 大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。
答：用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量依据的原理是：
ln M = A − BVe 其中 A、B 为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，因此，在测定分 子量之前，必须用已知分子量的标样进行标定，以得到特定条件下的 A、B 值。 若要进行普适标定，需知道标样的分子量，标样和待测样品的 MHS 方程中的常数 K、a 的值。
=
0.9918
ΔSm = −R(n1 lnV1 + n2 lnV2 )
( ) = −8.314 × 1.255ln 0.992 + 10−5 ln 0.008
= 8.42 ×10−2 J / K
ΔH m = RTχ1n1V2 = 8.314 × 298.15 × 0.377 ×1.255 × 0.008 = 9.383J
( ) ( ) ( ) R90
=
I 90 I 90 苯
⋅ R90
苯
⋅
⎜⎜⎝⎛
n
n 苯
⎟⎟⎠⎞ 2
＝ I90 ⋅ 4.85 ×10−5 ⋅ ⎜⎛ 1.3761 ⎟⎞2
15
⎝1.4979 ⎠
＝0.27 ×10−5 I 90 (cm−1 )
KC/2R90
0.000015
0.000010
0.000005
Y=0.00000699558+0.00408X R=0.99978
0.000000 0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
C (g/cm3)
KC = 0.3363 ⋅ C
2R90
I 90
Mw
=
1 6.99558 ×10−6
= 1.43 ×105
A2
=
0.00408 2
=
2.04 ×10−3 cm3mol /
g2
8．用稀溶液粘度法测定聚苯乙烯试样的分子量，温度为 30 °C，溶剂为苯。溶液浓度为
溶液中无内干涉效应，测得的散射光强数据如下：
C ×103 （克/厘米3）
0.7
1.4
2.2
2.9
I90 （相对标度）
24
37
46
52
用苯作标准， I90 (苯)＝15， R90 (苯)＝ 4.85 ×10−5 厘米-1， n(苯) ＝1.4979， n(丁酮)＝1.3761，
dn dc = 0.230 毫升/克，波长 λ = 436 纳米，计算此试样的重均分子量和第二维利系数。
解：PMMA： n2
= 10−5 mol ，V2
= 105 ×10−5 1.2
= 0.8333
氯仿：
n1
=
150 119.5
=
1.255mol
， V1
=
150 1.49
=
100.6711
V2
=
0.833 0.833 + 100.6711
=
0.0082 ，V1
=
100.6711 0.833 + 100.6711