第三单元 卤代烃 醇 酚1．掌握卤代烃、醇、酚的结构与性质，以及它们之间的相互转化。
2.了解有机分子中官能团之间的相互影响。
3．了解烃的衍生物的重要应用以及合成方法。
卤代烃 [知识梳理]一、卤代烃1．卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。
通式可表示为R —X(其中R —表示烃基，X 表示F 、Cl 、Br 、I ，下同)。
2．官能团是卤素原子。
二、饱和卤代烃的性质 1．物理性质(1)沸点：比同碳原子数的烷烃沸点要高。
(2)溶解性：水中不溶，有机溶剂中易溶。
(3)密度：一般一氟代烃、一氯代烃比水小，其余液态卤代烃比水大。
2．化学性质 (1)水解反应R —X ＋NaOH ――→水△R —OH ＋NaX ； R —CHX —CH 2X ＋2NaOH ――→水△R —CH(OH)—CH 2OH ＋2NaX 。
(2)消去反应有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H 2O 、HBr 等)，而生成含不饱和键(如双键或叁键)的化合物的反应叫做消去反应。
R —CH 2—CH 2—X ＋NaOH ――→醇△R —CH===CH 2＋NaX ＋H 2O ； ＋2NaOH ――→醇△CH ≡CH ↑＋2NaX ＋2H 2O 。
三、卤代烃的获取方法1．不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应如CH 3CHCH 2＋Br 2―→CH 3CHBrCH 2Br ， CH 3CHCH 2＋HBr ――→催化剂，CH ≡CH ＋HCl ――→催化剂△CH 2===CHCl 。
2．取代反应如乙烷与Cl 2：CH 3CH 3＋Cl 2――→光照CH 3CH 2Cl ＋HCl ， C 2H 5OH 与HBr ：C 2H 5OH ＋HBr ――→△C 2H 5Br ＋H 2O 。
四、卤代烃中卤素原子的检验 1．实验原理R —X ＋H 2O ――→NaOH △R —OH ＋HX HX ＋NaOH===NaX ＋H 2O HNO 3＋NaOH===NaNO 3＋H 2O AgNO 3＋NaX===AgX↓＋NaNO 3根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素原子种类(氯、溴、碘)。
2．实验步骤 (1)取少量卤代烃； (2)加入NaOH 溶液； (3)加热，反应一段时间； (4)冷却；(5)加入稀硝酸酸化； (6)加入硝酸银溶液。
3．实验说明加入稀硝酸酸化的目的：一是为了中和过量的NaOH ，防止NaOH 与AgNO 3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。
如果不加HNO 3中和，则AgNO 3溶液直接与NaOH 溶液反应产生暗褐色的Ag 2O 沉淀：NaOH ＋AgNO 3===NaNO 3＋AgOH↓，2AgOH===Ag 2O ＋H 2O 。
[自我检测]1．有以下物质：①CH3Cl ②CH2Cl—CH2Cl(1)能发生水解反应的是________，其中能生成二元醇的是________。
(2)能发生消去反应的是________。
(3)发生消去反应能生成炔烃的是________。
答案：(1)①②③④⑤⑥②(2)②③(3)②2．证明溴乙烷中溴元素的存在，有下列几步，其正确的操作顺序是________(填序号)。
①加入硝酸银溶液②加入氢氧化钠溶液③加热④加入蒸馏水⑤加入稀硝酸至溶液呈酸性⑥加入氢氧化钠醇溶液解析：由于溴乙烷不能电离出Br－，可使溴乙烷在碱性条件下发生水解反应得到Br－，向水解后的溶液中加入AgNO3溶液，根据生成的淡黄色沉淀，可以确定溴乙烷中含有溴原子。
需要说明的是溴乙烷水解需在碱性条件下进行，加入AgNO3溶液之前需加入稀硝酸酸化，否则溶液中的OH－会干扰Br－的检验。
另外，也可通过溴乙烷的消去反应得到Br－。
答案：②③⑤①(或⑥③⑤①)(1)烯烃与卤素或卤化氢加成可以除掉碳碳双键，卤代烃消去又会产生碳碳双键，有机合成中这两个反应组合使用，通常是为了保护碳碳双键。
(2)卤代烃是非电解质，检验卤素种类时，应先让其发生水解反应，然后用稀硝酸中和溶液呈酸性才能加硝酸银溶液。
不可忽视加稀硝酸中和碱这个环节。
(3)牢记卤代烃发生水解反应和消去反应的反应条件，书写化学方程式时切勿混淆。
卤代烃发生消去反应的结构条件是。
(2018·邢台模拟)下列关于甲、乙、丙、丁四种有机物说法正确的是( ) A．四种物质中分别加入氯水，均有红棕色液体生成B．四种物质中加入NaOH溶液共热，然后加入稀硝酸酸化，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成C．四种物质中加入NaOH的醇溶液共热，然后加入稀硝酸酸化，再滴入AgNO3溶液，均有沉淀生成D．乙发生消去反应得到两种烯烃[解析] A项，因各有机物中不含有Br－，所以没有Br2生成，错误；C项，加入NaOH 的醇溶液共热，甲、丙、丁不能发生消去反应，故无沉淀生成，错误；D项，乙发生消去反应只能生成一种产物丙烯，错误。
[答案] B(1)上述例题中的四种有机物，哪些不能发生消去反应？说明理由。
(2)请你写出含碳原子数最少的一种卤代烃，消去时能得到两种烯烃。
答案：(1)甲、丙、丁三种有机物不能发生消去反应，因为甲没有βC，而丙、丁的βC上没有氢原子。
(2) 。
卤代烃的反应规律(1)卤代烃在碱性条件下是发生取代反应还是消去反应，主要是看反应条件。
记忆方法：“无醇成醇，有醇成烯”。
(2)所有的卤代烃在NaOH的水溶液中均能发生水解反应，而与卤素原子直接相连的碳原子没有邻位碳原子的卤代烃或虽有邻位碳原子，但邻位碳原子上无氢原子的卤代烃均不能发生消去反应，不对称卤代烃的消去有多种可能的方式。
卤代烃的性质1．某有机物的结构简式为。
下列关于该物质的说法中正确的是( )A．该物质在NaOH的醇溶液中加热可转化为醇类B．该物质能和AgNO3溶液反应产生AgBr沉淀C．该物质可以发生消去反应D．该物质可与溴的四氯化碳溶液发生加成反应解析：选D。
该物质在NaOH的水溶液中可以发生水解反应转化为醇类，其中—Br被—OH取代，A项错误；该物质中的溴原子必须水解成Br－，才能和AgNO3溶液反应生成AgBr 沉淀，B项错误；该有机物分子中与溴原子相连的碳原子的邻位碳上没有H原子，不能发生消去反应，C项错误；该物质含有碳碳双键，可与Br2发生加成反应，D项正确。
2．化合物X的分子式为C5H11Cl，用NaOH的醇溶液处理X，可得分子式为C5H10的两种产物Y、Z，Y、Z经催化加氢后都可得到2甲基丁烷。
若将化合物X用NaOH的水溶液处理，则所得有机产物的结构简式可能是( )A．CH3CH2CH2CH2CH2OH解析：选B 。
化合物X(C 5H 11Cl)用NaOH 的醇溶液处理发生消去反应生成Y 、Z 的过程中，有机物X 的碳架结构不变，而Y 、Z 经催化加氢时，其有机物的碳架结构也不变，由2甲基丁烷的结构可推知X 的碳架结构为，Cl 原子不能连在两端的碳原子上，且连接Cl 原子的碳原子的相邻碳原子上都有氢原子，氢原子的化学环境不同。
从而推知有机物X 的结构简式为3．卤代烃在生产生活中具有广泛的应用，回答下列问题：(1)多氯代甲烷常作为有机溶剂，其中分子结构为正四面体的是________。
工业上分离这些多氯代物的方法是________。
(2)三氟氯溴乙烷(CF 3CHClBr)是一种麻醉剂，写出其所有同分异构体的结构简式：______________________________________________________(不考虑立体异构)。
(3)聚氯乙烯是生活中常用的塑料。
工业生产聚氯乙烯的一种工艺路线如下： 乙烯――→Cl 2①1，2二氯 乙烷――――→480～530 ℃②氯乙烯――→聚合聚氯乙烯 反应①的化学方程式为__________________________________，反应类型为____________；反应②的反应类型为____________。
解析：(1)甲烷属于正四面体结构。
由类推的思想可知多氯代甲烷中分子结构为正四面体的是CCl 4。
多氯代甲烷均是液体且沸点不同，故可以通过分馏的方法分离这些多氯代物。
(2)三氟氯溴乙烷(CF 3CHClBr)的同分异构体有3种。
(3)由1，2二氯乙烷与氯乙烯的组成差异可推知，1，2二氯乙烷可通过消去反应转化为氯乙烯。
答案：(1)四氯化碳 分馏(2)CHFClCF 2Br 、CHBrFCF 2Cl 、CFBrClCF 2H(3)H 2C===CH 2＋Cl 2―→CH 2ClCH 2Cl 加成反应 消去反应卤代烃在有机合成中的应用4．(1)化合物A( )可由环戊烷经三步反应合成：――→反应1X ――→反应2Y ――→反应3反应1的试剂与条件为____________；反应2的化学方程式为__________________________________________；反应3可用的试剂为________。
(2)下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线：其中，反应①的产物名称是______________；反应②的反应试剂和反应条件是__________________；反应③的反应类型是______________。
解析：(1)化合物A 可由合成，合成路线为――→Cl 2光照――→NaOHH 2O ，△――→O 2Cu ，△，故反应1的试剂与条件为Cl 2、光照，反应3可用的试剂为O 2、Cu 。
(2)为氯代环戊烷。
反应②是卤代烃的消去反应，所用的试剂是NaOH 的乙醇溶液，反应条件为加热。
反应③是碳碳双键与Br 2的加成反应。
答案：(1)Cl 2、光照O 2、Cu(其他合理答案也可)(2)氯代环戊烷 氢氧化钠的乙醇溶液、加热 加成反应5．(2016·高考海南卷)富马酸(反式丁烯二酸)与Fe 2＋形成的配合物——富马酸铁又称“富血铁”，可用于治疗缺铁性贫血。
以下是合成富马酸铁的一种工艺路线：回答下列问题：(1)A 的化学名称为________；由A 生成B 的反应类型为________________。
(2)C 的结构简式为__________________。
(3)富马酸的结构简式为__________________。
(4)检验富血铁中是否含有Fe 3＋的实验操作步骤是____________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。
