配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论

配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。

第 4 章配合物[ 教学要求]1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。

2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。

[ 教学重点]1 ．配合物的异构问题2 ．配合物的价键理论[ 教学难点]配合物的几何异构和对映异构[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。

2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。

3 ．晶体场理论要点：简介d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。

[ 教学内容]4-1 配合物的基本概念“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。

配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。

历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝) 。

它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。

后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。

近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。

如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。

目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。

今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。

如生物固氮的研究就是突出的一例。

4-1-1 配合物的定义当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。

.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。

6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。

例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。

而 NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。

用的内层 d 轨道。

形成的配离子为正八面体构型。

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。

故构型为正方形。

例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。

所成的配位键称为共价配键。

三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。

聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论今天刚好学生答辩，答辩中途惊闻袁老去世的消息。

怎么说呢，有的人伟大到，你以为他远离了生老病死。

或者，活在活着的人们心中，他就是永远活着。

除了难过，突然给自己又像上了发条一样。

是不是也需要在自己喜欢职业上，去更加努力？如果热爱，就热爱到老。

配合物是一个很神奇的方向，今天11位学生答辩，几乎每一位学生做的研究，都离不开配合物，准确一点说，现在的各种材料，离不开配位键。

单分子磁体、荧光材料、生物材料。

可以是新合成的功能有机配体，与金属离子形成新的功能配合物，也可是金属离子与刚性配体通过配位键形成的多孔材料，还有各种神奇的复合材料。

什么是配合物？是不是所有的配合物都有内界和外界？上面举出例子，中性配合物分子（或者说，配位单元是中性分子）就没有内界和外界之分。

另外要特别注意配位数的概念。

这里的配位数，我们只需要有一个印象，一定要特别注意，配体的个数，不等于配位数。

只有单齿配体（一个配体提供一个配原子）时，配体的个数才和配位数相等。

常见的二齿配体，是乙二胺，和草酸根，这个一定要根深蒂固的记住，因为一个二齿配体就代表着2个配位数，这会影响后面的构型的判断。

EDTA是常见的6齿配体，一个配体提供6个配位原子。

注意注意：氨是无机配体。

这个构型是不是瞅着很眼熟？和前面的学到的杂化轨道是不是有些类似？这个配体尽可能远离，是不是和价层电子对互斥理论有些类似？关于磁矩中n：配合物中，中心离子的成单电子数。

也就是，配位后，中心离子的成单电子数！上面是配合物的基本概念。

然后是价键理论。

形成几个配位σ键（这里为什么强调是σ键，因为有的Π键是以配位键的形式存在的后面我们会讲 p-d Π键），就需要中心离子提供几个空轨道，中心离子用空轨道进行杂化。

这里要注意几点：1. 三大强配体，CN-, CO, -NO2- ,和金属离子配位时，会是3d轨道上的电子重排，如果重排后空出内层3d轨道，就会采取内轨型杂化方式。

.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。

6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。

例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。

而 NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。

用的内层 d 轨道。

形成的配离子为正八面体构型。

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。

故构型为正方形。

例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。

所成的配位键称为共价配键。

三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。