价键理论

1、价键理论：以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，在阐述共价键本质时，根据Pauli原理的要求，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。

2、价键理论和分子理论的比较：(1)在数学处理上选用的变分函数不同价键法以原子轨道作为基函数，进行变分法处理，定变分参数；MO（分子理论）法中，每个分子轨道都涉及整个分子，具有离域键概念。

(2)由于选用的基函数不同，所得结果也不相同(3)VB法和MO法在其初级价段都是粗略的近似方法，各有其优缺点，而改进后，两者的结果就彼此接近了。

(4)两者的电子云都在核间密集。

在MO法中，把电子云过多的几种到核间，引起排斥能增大，算得的E偏高，因而求得H2分子的解离能偏低了。

(5)将VB法和MO法推广应用到其他多原子分子：VB法用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的性质；MO法中每个分子轨道都遍及整个分子整体，而分子中各个分子轨道都具有一定的分布和能级，非常适合于描述分子的基态和激发态的性质。

3、价电子对互斥理论：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥，在键长一定的条件下，互相间距离愈远愈稳定。

这就要求分布在中心原子周围的价电子对尽可能离得远些，由此说明许多简单分子的几何构型。

4、杂化轨道理论：原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。

这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。

杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变，能级改变。

组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。

5、离域分子轨道理论：用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道中的电子并不定域在多原子分子中的两个原子之间，而是在几个原子间离域远动。

价键理论价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。

又称电子配对法。

历史上最早发展起来的化学键理论。

主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。

1产生1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。

L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。

但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。

随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。

1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。

海特勒－伦敦方法处理氢分子氢分子的哈密顿算符是：式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。

海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：式中*表示复数共轭。

考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为：φA⑴=πexp(-rA1）φB⑵=πexp(-rB2）假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵实际上两个电子是不可区分的。

同样合适的函数是：Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。

海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数：Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：式中s称原子轨道的重叠积分。

第六章 价键理论价键理论，顾名思义：就是有关分子间化学键的理论。

其核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，因而价键理论又称为电子配对理论。

价键理论是在Heitler-London 处理2H 问题的基础上发展起来的。

因此，我们先来回顾一下Heitler-London 方法。

§6.1 Heitler-London 方法在讨论2H 时，H.L 从Pauli 原理出发，即电子轨道自旋波函数必须是反对称的，直接推出了2H 的单态和三态波函数，)()()()())1,31212ab ba ψαββα=± ab ba +：对称的 αββα-：反称 ab ba -：反称 αββα+：对称∴两两组合，只能有+→-⎛⎫⎪-→+⎝⎭a ，b 为归一化的实函数，为氢原子的原子轨道，a 表示在A 核的b 表示在B 核的 |a b S =体系能量（相应于单态和三态）：1,31,31,3ˆE Hψψ=∵ˆH不含自旋，∴ψ中自旋可积去，为1，剩下E 只是空间轨道在ˆH 下的作用结果。

∴()1,321ˆ21E ab ba H ab ba S =±±+ ()121ˆ21E ab ba Hab ba S =++⨯+()()21ˆˆˆˆ21ab Hab ab H ba ba H ab ba H ba S =++++ ∵ˆˆab H ab ba H ba =；ˆˆab H ba H ab = ()()21ˆˆ1ab H ab ab H ba S =++ 同理：()()21ˆˆ1ab H ab ab H ba S =-- 写在一起：()()1,321ˆˆ1E ab H ab ab H ba S =±± 定义ˆQ a b H a b = 库仑作用能ˆK ab Hba = 交换作用能 2H 分子在Hamiltonian 在定核近似下，（只与电子坐标有关）可写为： ()()121ˆˆˆ12Hh h r =++ ∴()1,3211E Q K S=±± 其中 Q ab H ab a h a b h b ab g ab ==++ ∵a ，b 对称（a 为A 核1s ，b 为B 核1s ，A ，B 核一样）， ∴ 2Q a h a a b g a b=+()()()()()11122K a b H b a a h b b a b h a Sa b g a b==++ S 2S a h b ab g ab =+∵两归一化在函数内积总是小于等于1，即|1a b s =≤"1"=只有 a b = 时∴在我们这种情况下，21S <作为一种近似我们可以把21S +的2S 省去，则能量表示变为，1,3E Q K =± <0 >0∵0K < （2K S a h b ab g ab =+）这一项积分总很小 ∴13E E <即单态为基态，较稳定，符合事实，另外，我们不能省去K 中的S ，如果省去，则K>0,从而31E E <,就不对了。

第三章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

四种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论、④角重叠模型第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。

*在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可确定轨道的变换性质。

*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案（如何确定某一组杂化轨道由哪些原子轨道组成）1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-原子A以哪些原子轨道组成在原子A上四个σ轨道的集合，其中每个轨道的瓣指向B原子。

以四个杂化轨道的集合（或四个B原子上指向A 原子的σ轨道的集合）作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：①不变（1）对杂化轨道波函数的操作有三种情况：②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）r1r2r3r4恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C26S46σdΓ 4 1 0 0 2约化：T d E 8C3 3C2 6S46σdA1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)= 1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0 a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于A1表示的原子轨道，另三个为属于T2表示的三个原子轨道。

第三章配合物结构第二节配合物的化学键理论3.2.1 价键理论1930年代，由L. Pauling提出。

1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M L(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关配位数杂化类型空间构型2 sp 直线3 sp2平面三角形4sp3正四面体4dsp2正方形5 sp3d 三角双锥体6 sp3d2/d2sp3 正八面体2.配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。

此外：[AgCl]-，[CuCl2]-2[BeX 4]2-的空间构型为四面体。

3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。

4.配位数为6 的配合物例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；内轨配键。

以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。

例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.外轨配键。

以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。

同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF 6]3-) = 14.3 lg lg 外轨型配合物: [FeF 6]3-(1) 分子几何构型：正八面体(2) 稳定性：外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy 3d 1xz 3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩μm =B.M. 高自旋（High spin ）配合物)2(+n n 内轨型配合物 Fe(CN)63-①分子几何构型为正八面体②稳定性: (n -1)d 2nsnp 3杂化 → 内轨型配合物，稳定性高 ③磁性: 成单电子数为1，顺磁性↓， 3d 5 : 3d 1xy 3d 2xz 3d 2yz (3d x2-y20 3d z2 0参加杂化)低自旋（Low spin ）配合物价键理论的优缺点：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。

化学键的价键理论共价键价电子对化学键是化学反应中最基本的概念之一，它描述了原子之间的结合方式。

化学键的形成涉及到共享或转移电子，其中共价键是最常见的一种化学键类型。

共价键形成的基本单位是价电子对，本文将探讨化学键的价键理论及共价键价电子对的性质。

1. 共价键的概念共价键是原子之间通过电子的共享形成的化学键。

在共享过程中，原子通过共享价电子对形成共价键，使得原子能量降低并达到更稳定的状态。

共价键可以形成在同种元素之间（如氢气分子H2）或不同元素之间（如氧气分子O2）。

2. 价键理论2.1 原子轨道和价电子对根据价键理论，原子由核心和围绕核心的电子组成。

电子存在于不同的轨道中，其中价电子是参与形成化学键的电子。

价电子对是共价键的基本单位，可以是一个或多个共享的电子对。

2.2 原子轨道的杂化原子的轨道通过杂化可以重新组合成新的轨道，以适应共享电子对的形成。

常见的杂化类型包括sp、sp2和sp3杂化。

sp杂化产生线性共价键，sp2杂化产生三角平面共价键，sp3杂化产生四面体共价键。

2.3 共价键的形成共价键的形成通过轨道重叠实现。

共价键的形成有两种基本的重叠方式：头-头重叠和边-边重叠。

在共价键形成中，电子云发生重叠，形成化学键。

3. 共价键价电子对的性质3.1 共价键的长度和键能共价键的长度取决于原子核间的距离，较短的键对应于较强的共价键。

共价键的键能是破坏化学键所需的能量，与键的强度相关。

3.2 共价键的极性共价键可以是非极性的或极性的。

非极性共价键是由相同或相似元素之间的共享电子对形成的，如氢气分子H2。

极性共价键是由不同元素之间的共享电子对形成的，电子云偏向电负性较高的原子。

3.3 共价键的结构和分子形状共价键决定了分子的结构和形状。

共价键的方向性以及原子杂化方式对分子形状产生重要影响。

杂化sp3形成四面体分子结构，sp2杂化形成平面三角形分子结构。

4. 应用和意义共价键的理论对于解释化学反应、分子形状及性质具有重要意义。

化学键的共价性与价键理论化学键是分子固有的结构特征之一，它决定了物质的性质以及化学反应的进行。

化学键的共价性与价键理论是化学中一个重要的概念，对于我们理解化学反应机制和性质变化具有重要意义。

共价性是指两个原子通过共享电子而形成的化学键的特性。

共价键形成的基本原理是原子通过共享其外层电子来使自己更加稳定。

在共价键中，原子通常会共享自己外层轨道上的电子，通过共享电子而形成共享电子对。

共价键的稳定性取决于电子的共享程度，即电子对的有效撞击面积越大，共价键越稳定。

电子对的有效撞击面积取决于两个原子的大小和形状以及电子密度，而这些又受到分子内外的其他电子的影响。

价键理论是解释共价键形成的一种理论。

它是根据分子轨道理论和原子轨道重叠概念来解释共价键的稳定性和性质的。

根据价键理论，当两个原子接近时，它们的原子轨道会重叠形成一个共价键。

这个过程中，原子轨道之间的电子会进行混合重叠，形成分子轨道。

分子轨道比原子轨道更稳定，所以共价键形成后分子比原子更加稳定。

根据原子轨道的对称性，可以分为σ键和π键。

σ键是最稳定的共价键，它是通过两个原子正面相互重叠形成的。

两个原子的轨道相互重叠后，形成了一个对称分子轨道，这个轨道的电子密度在原子间最大。

σ键的形成需要两个原子轴线上的电子重叠，通常形成于原子间成本占据空间最小的轨道上。

在化学反应中，σ键往往是最稳定的键，也是最不容易被断裂的键。

π键是一个相对不稳定的键，它是通过两个原子侧面相互重叠形成的。

两个原子的轨道相互重叠后，形成了一个非对称的分子轨道，这个轨道的电子密度主要在原子轴线的两侧。

由于π键的轨道在原子轴线的两侧，所以π键会受到旁边其他电子的排斥而不稳定。

在化学反应中，π键常常容易被破坏，因为它的结构相对较弱。

总而言之，共价性与价键理论是化学键的一个重要概念，它们描述了原子间通过共享电子形成键的过程和稳定性。

共价键的稳定性取决于电子的共享程度，而价键理论通过分子轨道理论和原子轨道重叠概念来解释了共价键的形成和性质。