两步光气化法生产MDI中试研究

MDI生产工艺综述一、MDI的生产工艺流程I. G.Farben于1930s首先制得了4,4 —二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI), 但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物，经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。

MDI的生产1.苯胺与甲醛的缩合反应苯胺与25 %〜35 %的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37 %左右的甲醛水溶液，在80 C下进行缩合反应1〜2h，在升高温度达100 C左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺（MDA）混合物。

在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70 %，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30 %。

根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组份不完全相同在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。

在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2…等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI ;当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI ）。

2 .二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。

在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。

在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。

然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI和不同缩合度的PMDI产品。

3 .产品的稳定和改进MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。

MDI一、MDI的生产工艺流程I.G.Farben于1930s首先制得了4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。

MDI的生产工艺流程图如下：基本反应过程如下：1．苯胺与甲醛的缩合反应苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。

在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30％。

根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组份不完全相同。

在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。

在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。

2．二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。

在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。

在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。

在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。

然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI和不同缩合度的PMDI产品。

MDI调研报告红太阳集团有限公司投资信息部2010年11月30日目录1、MDI概况 (2)1.1MDI理化性质 (2)1.2MDI产品质量 (3)1.3聚氨酯的主要用途 (5)2、MDI生产工艺 (11)2.1 MDI生产工艺综述 (11)2.2生产技术现状及其进展 (14)2.3我国MDI的研究状况 (16)3、MDI市场概况 (18)3.1全球DMI产能概况 (18)3.2我国MDI市场分析 (20)3.3今年10-11月欧美MDI市场分析 (25)4、MDI 价格走势分析 (27)4.1 2008－2009年MDI价格走势 (27)4.2近期MDI价格行情 (28)4.3烟台万华和巴斯夫塑料业务盈利能力分析 (29)5、产业政策分析 (30)5.1产业政策 (30)5.2异氰酸酯（MDI/TDI）行业准入条件 (30)1、MDI概况1.1MDI理化性质中文名称：二苯甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的聚氨基甲酸乙酯的预聚体英文名称：Polyurethane prepolymer of MDI and polyether polyolCAS：68092-58-0分子式：(C15H10N2O2·C9H20O4·C6H14O3)x结构式：性质：MDI是二苯基亚甲基二异氰酸酯的简称。

白色或略带微黄色的固体。

沸点190℃，凝固点36~39℃，着火点202℃。

溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙酸酯。

常温下腐蚀性较小。

市场销售的MDI规格，白色或微黄色固体。

纯度99%以上，凝固点37℃以上，加水分解出氯0.01%以下。

MDI应贮存在冷暗处（20℃以下，最好为5℃）。

MDI是生产聚氨酯（PU）的主要原料，制造硬质泡沫保温材料、高性能软质泡沫塑料、反应注射成型制品（汽车仪表板、方向盘）、胶粘剂、涂料、合成革等。

广泛应用于生产PU硬泡产品，此外还可应用于反应注射模塑（RIM）弹性体、合成革以及汽车内饰件等领域。

MDI生产技术对比分析及建议摘要：介绍了MDI的主要生产工艺，对比分析了国内MDI生产技术，结合公司的实际，提出了相应的建议。

关键词：苯胺，二苯基甲烷二异氰酸酯，生产技术1 引言二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate，简称 MDI) 是一种极其重要的有机异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料等。

MDI 凭借其自身的优点，迅速渗入各类聚氨酯产品，是世界上产量最大、用途最广的异氰酸酯。

目前，MDI的生产均采用传统工艺光气法。

该生产工艺虽然成熟，但存在光气易挥发、剧毒、环境污染大，副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵、技术要求复杂、产品中含氯化物不易分离等缺点。

随着人们对绿色化学认识的提高，MDI的光气法生产工艺终将被淘汰，因此非光气法生产MDI已经成为国内外学者的研究热点之一，并相继开发了多种非光气法生产工艺路线。

2 二苯基甲烷二异氰酸酯的生产技术2.1光气法液相直接光气法是工业化生产MDI的主要方法，在国内外都很常见。

MDI生产主要包括多胺合成、光气化和分离精制三部分。

其中光气化是最复杂、最关键的环节。

主要步骤如下。

第1步，常温常压条件下，苯胺与甲醛用盐酸做催化剂，发生缩合、转位反应得到胺类盐酸盐，再经中和、水洗、脱除余下苯胺生成二苯甲烷二胺（MDA）。

第2步，在60~130℃， 200 kPa条件下，MDA与光气发生光气化反应生成含有MDI的反应液。

第3步，在90~300℃， 50 kPa条件下，反应液脱除未参加反应的光气及溶剂得到粗MDI。

第4步，粗MDI在真空下经精馏分离得到纯MDI、聚合MDI系列产品。

工艺流程图如图1[1]。

图1 光气法生产MDI工艺流程示意图光气法生产MDI的生产过程主要存在以下问题。

原料光气是剧毒的气体，生产过程中的存在很大安全隐患。

光气化法生产中有大量的副产物氯化氢，对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，投资大。

TDI市场浅析一、生产工艺国际上TDI的生产方法有三种：胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。

纵观国内，太原化工厂、吴淞化工厂采用的是瑞典诺贝尔公司气相光气化技术，甘肃银光化学公司采用的是德国巴斯夫的液态光气化技术，全套引进德国设备。

从沧州大化公司、中国蓝星太原化工厂和甘肃银光化学公司TDI装置的建设和投产情况来看，我国引进的这几套生产装置所采用的技术都不是很先进，也不是很成熟，但通过技术改造可以达到连续稳定生产。

从国际TDI制造的工艺技术上看，主要分为两大派别：一是以瑞典杜邦技术为主的传统工艺，二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。

从国内厂家的情况看，聚银公司采用的是巴斯夫工艺，沧化和蓝星采用的是杜邦工艺。

二、市场状况（一）市场容量从全球聚氨酯工业的发展趋势看，21世纪前20年，TDI产业的发展将保持强劲的增长势头，亚洲地区的需求增长远高于世界其他地区。

据国际异氰酸酯协会统计，预计在未来的10年，全球TDI的年需求增长率为4%，而亚洲地区需求增长将达到7%，中国市场将高达10%，到2015年，中国将成为全球最大的TDI生产及消费市场。

（二）各消费群容量及结构变化国内TDI应用最为广泛的是软泡市场，约占应用的80%以上，其次是涂料市场，约占国内TDI应用市场份额的16.7%，另外粘胶剂、密封剂、弹性材料和塑胶市场也占一定的应用市场份额.从目前TDI在国内下游的应用领域上看，巴斯夫的TDI产品在软泡、弹性体等领域认可度高，其2004年针对国内油漆和涂料市场的开发较为成功，客户比较认可；兵器集团TDI产品在软泡领域深受用户的青睐，在油漆和涂料领域尚处于开拓阶段；中国化工集团的TDI产品几乎集中在软泡领域，在涂料和油漆市场几乎尚未涉足，而且客户的认可度普遍不及兵器集团和巴斯夫的产品，其品质与前两者有较为明显的差异。

（三）市场发展趋势从国内外发展情况来看，近年来TDI及其相关产业有长远的发展。

MDI 生产现状和研究进展吴礼定（青海盐湖工业股份有限公司，青海西宁810000）摘要：二苯甲烷二异氰酸酯（MDI ）是氯碱工业高附加值耗氯产品之一，一种重要的合成有机材料。

本文介绍了二苯甲烷二异氰酸酯（MDI ）的生产现状和需求，可以通过光气法、硝基苯还原羰基化法、碳酸二甲酯法等方法合成。

介绍了甲苯二异氰酸酯不同生产工艺的优缺点，并对其发展前景作了简要评述，对今后的研究动态作了展望。

关键词：二苯甲烷二异氰酸酯（MDI ）；工艺；合成The Production Situation and Research Progress of MDIWU Li －ding（Qinghai Salt Lake Industry Inc．，Ltd．，Qinghai Xining 810000，China ）Abstract ：Diphenylmethane diisocyanate （MDI ）was one of the high value －added products chlorine consumption in chlor －alkali industry ，and was a kind of important synthetic organic materials．The production situation and needs of MDI were introduced ，which can be synthesized by the amine phosgene method ，reductive carbonylation of nitrobenzene meth-od ，and dimethyl carbonate methods．The advantages and disadvantages of different production processes of the toluene di-isocyanate ，and the development prospects of it were described briefly ，and the future research were discussed．Key words ：MDI ；process ；synthesis作者简介：吴礼定（1984－）：男，硕士，2009年毕业于昆明理工大学化学工程专业，自毕业后一直从事离子膜烧碱及PVC 的生产和氯碱下游产品研发工作。

tdi和mdi生产流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。

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MDI生产工艺综述一、MDI的生产工艺流程I.G.Farben于1930s首先制得了4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。

MDI的生产工艺流程图如下：基本反应过程如下：1．苯胺与甲醛的缩合反应苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。

在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30％。

根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组份不完全相同。

在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。

在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。

2．二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。

在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。

在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。

在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。

甲苯二异氰酸酯（TDI）的合成及展望甲苯二异氰酸酯的合成及发展摘要:甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的重要原料,聚氨酯作为新型材料将被越来越广泛地应用于国民经济的各个领域。

本文章阐述了TDI的生产工艺,综述了TDI光气法及原理,并对TDI的发展动向及市场展望做了简要概述。

关键词:TDI 工艺现状进展市场聚氨酯作为世界六大具有发展前途的合成材料之一,具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能,是一种新兴的有机高分子材料,因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域,产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等,其制品主要有硬泡、半硬泡、软泡、弹性体、合成革、胶粘剂、涂料和纤维等[1]。

甲苯二异氰酸酯(TDI),是聚氨酯材料的重要原料。

聚氨酯高分子材料因其物理性能优越,加工成型简单,并可以通过改变原料组分和原料性能,分别合成泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、密封防水剂等多种性能的高分子材料[2]。

生产聚氨酯制品,所需要的原材料按性质、功能可分为以下几个组份:组份一,异氰酸酯(盐)类,此类原料的分子结构中一般含有两个或两个以上的-NCO(异氰酸酯基),常用的有MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯);组份二,活泼氢类,此类原料的分子结构中一般含有两个或两个以上的羟基(-OH)或胺基(-NH2),常用的有聚酯多元醇,聚醚多元醇,二元醇等;组份三,溶剂类,此类原料在合成中不参与反应,常用的有DMF,MEK,TOL,二甲苯和汽油等;组份四为助剂类,如催化剂、表面活性剂、抗氧化剂、着色剂等。

此外在聚氨酯制品中还经常使用如碳酸钙、瓷土、滑石粉等填料,以改进制品的物理性能,补强其力学能力,降低成本[3]。

甲苯二异氰酸酯(TDI)广泛应用于聚氨酯工业各个部门中,尤其在聚氨酯软质泡沫塑料生产中使用,数量最大。

它有两个异构体:2,4-TDI和2,6-TDI,4位上异氰酸根比2位和6位的活泼。