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热学基本概念和物质聚集态

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化学热力学基础

化学热力学基础

Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)

第一章 物质的聚集状态

第一章 物质的聚集状态
克劳修斯-克拉贝龙 ( Clausius-Clapegrom) 方程。式中：
vap H m
为液体的摩尔蒸发热（摩尔汽化焓）
只要知道p1、p2、T1、T2和 vap H m 五个量 中任意4个，就能求出另外一个物理量。
1.2.3 液体的沸点 液体在蒸发过程中，随着外加温度的升高， 蒸气压也在逐渐增大，当外加温度增加到液体 的饱和蒸气压等于外界（环境）压力时，在整 个液体中的分子都能发生气化作用，液体开始 沸腾，此时的温度就是该液体在该压力下的沸 点（boiling point）。 液体的沸点随外压而变化，压力越大， 沸点也越高。当外压为标准情况的压力（即 101.325kPa）时的沸点，为正常沸点。一般我 们所说的沸点都是正常沸点。
理想气体分子之间没有相互吸引和排斥， 分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可 以忽略。
pV = nRT
R---- 摩尔气体常量
在STP下，p =101.325kPa, T=273.15K
n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414×10-3m3
pV R nT 3 3 101325Pa 22.414 10 m 1.0mol 273.15K 8.314 J mol 1 K 1
定量的气体，当压力一定时，气体的体积 V与热力学温度T成正比。 数学式可表示为 或 或 V = V0T/T0 V∞T V1/V2 = T1/T2
查理-盖· 吕萨克定律也可以用图形来表示， 称为等压线—— 直线。如图1.2 所示。
3. 阿伏加德罗定律 在相同的温度和压力下，相同体积的不同 气体均含有相同数目的分子。 1.1.2 理想气体的状态方程 人们将符合理想气体状态方程式的气体， 称为理想气体。
R=8.314 kPaLK-1mol-1=8.314Pa· 3 · -1mol-1 m K

热力学基本概念

热力学基本概念

(vi) 对抗恒定外压过程 始终态压力不相等。
psu＝常数。
状态2
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。
如图1-1所示，
状态1 循环过程 图1-1气体向真空膨胀
以后我们会讲到，此过程没有体积功。
（自由膨胀）
气体 真空
(3)相变化过程与饱和蒸气压 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如
气体
(T,p)
(i) 对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观
性质是另外两个独立的宏观性质的函数: Z＝f(x,y)，如
理想气体
V nRT p
就是说，这些状态函数之间是有一定的内在联系和制约关系的， 所以一个体系的状态不需要把所有的量都确定，可以通过他们 之间的关系来确定其它的量。联系它们之间关系的方程式称为 状态方程。除PV=nRT外，热力学中还要讲到许多状态方程。
压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1
Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。
表1.2 一些物质的临界参量
物质
He H2 N2 O2 H2O CH4 C2H 4 C6H6 C2H5 OH
b 图1-3
a g
{Vm,c} CO2 定温p-Vm,c 图
温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度T2缩
为一点c，此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。
T1 T2 Tc T3 {p}
c l
b 图1-3
a g {Vm,c}
CO2 定温p-Vm,c 图
临界状态:
温度—临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K

化学热力学基础

化学热力学基础

一、反应热与化学反应方向
早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。
许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。
二、熵变与化学反应方向
书写热化学方程式应注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 ΔH
和ΔU写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如 果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
r H m,1(T )
r H m,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r H m,2 (T ) r H m,3(T )
dGT , p ≤ δW
对有限的化学变化：
(rGm )T ,p ≤W
当 W 0 时：
(rGm )T , p ≤ 0
在标准状态，上式可改写为：
(rGm )T ≤ 0
四、温度对化学反应方向的影响
表2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = ΔH–TΔS
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。

物理化学1.1-热力学基本概念

物理化学1.1-热力学基本概念
第一章 化学热力学基础
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？

第2章 物质的聚集状态

第2章 物质的聚集状态

第2章物质的聚集状态(3学时)2.1 概述2.2 理想气体2.3 溶液2.4 固体—晶体物质的聚集状态：气体、液体、固体以及超临界液体等物质的聚集状态物质由分子组成，在通常情况下，物质呈固态、液态和气态。

固体：有一定的体积和一定的形状液体：有一定的体积气体：没有固定的体积和形状。

组成物质的分子是不停地运动的，并且分子间存在着相互作用力(引力和斥力)。

固体内部粒子的相互作用力最强，液体次之，气体最弱。

2.1 概述1. 相态（phase）：是物质的状态（或简称相，也叫物态）指一个宏观物理系统所具有的一组状态。

一个态中的物质拥有单纯的化学组成和物理特性（如密度、晶体结构、折射率等）。

2.相图表达一系列温度压力下的相平衡关系右图区：液相区，固相区，气相区和超临界区线：两相平衡区，S-L线（BD），S-G线（AB），L-G线（BC）点：三相共存点：B点，临界点：C点，Tc：临界温度，Pc：临界压力✧三相点：273.16K,610.75Pa ✧临界点：647.29K, 22.09MPa水的相图临界点与超临界态✧在临界点以下，气态和液态之间具有显著区别✧在临界点以上，这种区别将不复存在✧这种状态称为：超临界流体（supercritical fluid,简称SCF）如：水的临界点为T= 374.3℃，P c = 22.09MPa，c在此临界点以上，就处于超临界状态，该状态的水就称为超临界水。

超临界流体特点：具有液体和气体的优点，密度大，粘稠度低，表面张力小，有很强的溶解能力。

CO2：临界温度较低（Tc=364.2K），临界压力也不高（Pc=73.8MPa），无毒，无臭，不污染环境，实际工作中使用较多的事超临界流体。

如：用超临界CO：2从咖啡豆中除去咖啡因从烟草中脱除尼古丁大豆或玉米胚芽中分离甘油酯轻易穿过细菌的细胞壁，在其内部引起剧烈氧化反应，杀死细菌。

超临界流体在绿色化工工艺的开发研究中具有重要的价值。

其他聚集态当温度足够高时，外界提供的能量足以破坏分子中的原子核和电子的结合，气体就电离成自由电子和正离子，即形成物质的第四态——等离子态(plasma),电离气体。

教学课件：第一章-物质的聚集状态

气象观测
气态物质如空气中的水蒸气、二氧化碳等，用于气象观测和气候变 化研究，对环境保护和气候预测具有重要意义。
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气体定律与状态方程
1 2 3
理想气体定律
理想气体遵循玻意耳定律、查理定律和盖吕萨克 定律，这些定律描述了气体在不同条件下的状态 变化。
状态方程
理想气体的状态方程为PV=nRT，其中P表示压 强，V表示体积，n表示摩尔数，R表示气体常数， T表示温度。
实际气体近似
对于压强较大或温度较低的气体，实际气体可以 近似为理想气体。
04 气态物质
气体分子运动论
01
分子运动论的基本假设
气体由大量做无规则运动的分子组成，分子之间相互作用力可以忽略。
02
分子平均动能
气体分子的平均动能与温度成正比，温度越高，分子运动越剧烈。
03
分子分布
气体分子在空间的分布是均匀的，但在单位时间内与器壁碰撞的分子数
与气体分子速率大小有关，呈现出“中间多、两头少”的分布规律。
流动性
液体具有一定的流动性，可以流动 和变形。
液体的相变与热力学性质
熔点和沸点
熔点和沸点是液体物质的重要热 力学性质。
热容量和导热性
液体的热容量和导热性与温度有 关，不同液体有不同的热容量和
导热性。
相变过程
液体在一定条件下可以发生相变， 如蒸发或凝固。
液体中的溶解与扩散
溶解度
不同物质在液体中的溶解度不同。
气体的相变与热力学性质
相变
01
气体在一定条件下可以发生相变，例如液化、凝华等。相变过
程中气体的热力学性质会发生显著变化。

物质的聚集状态

数相等
PV = nRT的其它形式
PV= m RT M
P=
m RT V M=
ρRT M
理想气体状态图
理想气体状态方程的应用 ➢ 计算气体的存在状态和条件；
p，V，T，n四个物理量之一
应用范围：温度不太低，压力不太高的真实气 体。
➢ 通过实验测定分子量和原子量;
例：304ml的某气体在25℃和压力为9.93×104Pa时重 0.780克。求：该气体的分子量。
3. 阿伏加德罗定律 在相同的温度和压力下，相同体积的 不同气体均含有相同数目的分子。
•标准状况:101.325kPa和273.15K（即0℃）
1mol气体: 粒子数NA=6.02×1023mol-1 体积 Vm=22.4141L
理想气体（Ideal Gas）
• 在任何温度、压力下都符合气体三定律的气体。 • 特点：
1. 理想气体分子是不占体积的质点； 2. 分子间无作用力； 3. 理想气体的分子几乎是弹性的，与器壁相撞， 单位面积所承受的压力相等。
【低压（< 1atm)，高温（>0℃ ）的气体】
1.1.2 理想气体状态方程
状态1
p1V1T1
任意变化
状态2
p2V2T2
( )T
p1V1= p2V2’
p2V2’T1
2RT M
根均方速率:
ur
N1u12 N2u22 N1 N2
3RT M
up ua ur v 1 v v
2
速率分布曲线示意图
算术平均速率:
up:ua:ur=1:1.128:1.22
不同温度下的速率分布曲 线
能量分布
f (E)
2
(
1

物质的聚集状态


简单推导：假设一定量的某种气体，由始态（P1 V1 T1） 变到终态（P2 V2 T2）,n保持不变，分两步进行，每步 只涉及两个变量。
始态
P1 V1 T1
P2 V2 T2
终态
等温 P2 V’ T1
等压
等温过程 T1: P1, V1 P2, V’ 等压过程 P2: V’, T1 V2, T2
大气成分的演变
• 第一阶段（距今40~45亿年前）：CH4和H2 （含有少量H2O、H2S、NH3、N2、Ar和He） • 第二阶段（距今20~40亿年前）：N2(含有 少量H2O、CO2、Ar、He、Ne和CH4) • 第三阶段（20亿年前至今）：N2和O2 • [成因]火山喷发、雷电作用、大气光化学反 应、轻气体逃逸、植物光合作用等； 可能 由于化学惰性和溶解度低使N2的含量不断 累积提高，水的光化学分解和植物光合作用 有可能导致O2的增加，形成今天的大气。
任何一种物质：V = f (T, P, n) 对于液体和固体，该关系式非常复杂。但是不同的气 体在一定的条件下（高温低压）都符合同一个关系式
PV = nRT
理想气体状态方程
理想气体： （a）气体分子有质量但没有体积 （b）气体分子间除了弹性碰撞外，无其它相互作用力 真正的理想气体是不存在的，但在高温低压条件下， 实际气体接近于理想气体。

x
126 . 4 30 . 96
4 . 08 4
(P4, 白磷，正四面体结构；P4O6=P2O3；P4O10=P2O5)
气体分子量的测定 • 从例3可知，在已知温度和压力的条件下测量密度， 可以测定气体分子量。但许多实际气体与理想气体有 偏离，计算结果偏差较大，如CH3F在273.15 K时(按 理想气体方程ρ/P=M/RT，应该是常数)： P(atm) ρ(g/dm3) ρ/P 1.0000 1.5454 1.5454 0.6667 1.0241 1.5361 0.3333 0.5091 1.5274 ρ/P随P发生变化 • 这是因为实际气体的PV~P关系比较复杂，如维里气 体方程式： PVm = K(T) + P (+ γP2 + δP3 + …) 一级近似 相同温度下所有气体的K(T)相同(273.15 K时, K(T) = 2.271 MPa.L.mol-1, 此时, P = 0), 因气体不同而不同。 压强接近于零的条件下，实际气体才接近理想行为。

绪论第一章物质的聚集状态-PPT精品文档


理解液体的气化、饱和蒸气压、沸点、凝固点等概念和 实际意义以及非电解质稀溶液的依数性；
NECPKU, College Chemistry, Department of Materials Science and Engineering
§1-1 气体
通常用气体的物质的量n 压力p 温度T 体积V 来描述气体的状态
大学化学
分析化学的内容
原子吸收光谱 酸碱滴定 配位滴定 原子发射光谱 紫外可见光谱 红外光谱 核磁共振 质谱 色谱 电化学分析法
定量分析
氧化还原滴定 沉淀滴定 重量分析
仪器分析
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显然这样理想化的气体是不存在 的，而都是实际气体. 但实际气 体，在低压、高温的条件下可近 似看作理想气体.
NECPKU, College Chemistry, Department of Materials Science and Engineering
理想气体状态方程式 ：
pV = nRT
式中p是气体压力，单位：Pa(帕斯卡)
大学化学
无机化学的内容主要包括
化学反应的限度和反应的方向性
化学反应速率及化学反应速率理论
无机化学原理
原子结构
分子结构 无机化学的四大平衡
酸碱电离平衡
沉淀溶解平衡
氧化还原平衡 配位平衡
元素无机化学
-------元素单质及化合物的结构、性质、制备应用、鉴别、分 离及去除.
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第一节 温度和温标
定体气体温度计 定压气体温度计
T(p) 273.16 K lim
ptr 0
P Ptr V Vtr
T(V) 273.16 K lim
ptr 0
◆ ITS-90 0.65k～ 5.0k：3He，4He蒸气压与温度关系

3.0k～ 24.55k ：He 气体温度计
13.80k～961.78k ：铂电阻 961.78k ～ 辐射定律
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标 第二节 分子力与分子运动 第三节 气体 第四节 固体 第五节 化学键 第六节 液体
第七节 物质聚集态随状态参量的转化与共存
第一章 热学基本概念和物质聚集态
本章教学目标
了解建立理想气体温标的过程、目的和实验基础；
掌握分子力和分子热运动对于物质的物理化学性质，特别是热学性 质的影响；
⑴选择测温物质 ⑵确定测温属性 及测温属性随温 度变化关系 ⑶定义标准点
伽利略制作的测温装置
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
◆摄氏温标的建立 定体气体温度计 定压气体温度计
定体气体温度计
这几个摄氏温度计不准吗？
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
◆热力学温标
水的三相点
理解压强、温度、相变等基本概念；
了解晶体结构和液体结构特征；
掌握理想气体状态方程和Van der Waals 方程的应用； 利用Clapeyron方程和P—T三相图来处理系统的一级相变.
第一章 热学基本概念和物质聚集态
本章参考文献
[1]从《新概念物理教程:热学》看面向21 世纪的热学教学 ——大学物理，2001.3 [2]热学的宏观理论，大学物理，2000.8 [3]范德瓦耳斯气体与热力学第三定律不相容，大学物理，2005.2
[9]固气相变蒸发热的计算——大学物理，2002.8
[10]低温物理学，大学物理——2004.5 [11]迥然不同的pV = nRθ与pV =nRT——大学物理，2000.12 [12]润湿现象和毛细现象的热力学描述——大学物理，2000.6 [13]固气相变蒸发热的计算——大学物理，2002.8
第一章 热学基本概念和物质聚集态
T ( p) 400.58 K
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
例题2 P1-3
t aP b
t=0℃, P=Pi=0.400atm
t=100℃, P=Ps=0.546atm
a 100 P 100 i ,b Ps P Ps P i i
t=-205.50℃, P=1.049atm
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
例题3 铂电阻温度计的测温泡浸在水的三相点槽内时，铂电阻的阻值为 90.35欧姆。当温度计的测温泡与待测物体接触时，铂电阻的阻值为90.28 欧姆，试求待测物体的温度，假设温度与铂电阻的阻值成正比。
T kR
273.16 k 90.35
k 3.0234( K / )
开放系统
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
2. 热力学第零定律 热平衡态 在没有外界影响的条件下，系统间的 热传递不再进行.
◆热力学第零定律
1930年 英国 (R.H.Fowler) 3. 温度 描述系统热平衡态的宏观性质
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
4. 温标
重要的问题：
1. 温度？
2. 热量？ 物理常识
太阳表面温度？
舒适的室温？ 洗澡的水温？ 专业水准 最高温度？ 108 K，热核聚变温度
最低温度？ 10–8 K，核自旋致冷温度
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
1.平衡态
在没有外界影响的条件下，系统的宏观性质（T，V）不随时间变化 外界影响——热力学系统与外界（能量与物质传递）作用 孤立系统 封闭系统
[4]范德瓦耳斯气液状态方程纵横谈，大学物理，2005.10
[5]范德瓦耳斯和他的状态方程，物理，2003.4 [6]范德瓦耳斯系数的理论计算，大学物理，2003.4 [7]关于玻意耳定律和焦耳定律相互独立性讨论的小结 ——大学物理，2005.3
第一章 热学基本概念和物质聚集态
本章参考文献
[8]n维经典非理想气体的物态方程与热力学函数，大学物理，2005.4
T = 273.16k P=4.58mmH
T = t + 273.15 k
水的三相点恒温器
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
◆理想气体（Perfect gas）温标
在P③→0极限情况下，所测定的温度值是相同的，不依赖于测温 气体的个性（测温物质、测温属性的选择）.
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第二节 分子力与分子运动
3. 分子碰撞
分子碰撞是分子斥力作用的结果. 分子斥力的作用，使分子占据 一定空间. 分子有效直径：d
E(r)
两个分子之间的相互作用势 r0 称作分子半径～10 -10 m
第二节 分子力与分子运动
E P ( r ) F ( r )dr

0
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第二节 分子力与分子运动
2. 分子热运动
Brown运动
◆分子热运动特点： 永不停息 无规则 ◆分子热运动形式： 平动、转动、振动 ◆分子热运动和分子力是决定物质热学性质的基本因素 物质形态 比热
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
红外温度计
铂电阻温度计
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第一节 温度和温标
例题1 P1-2
T ( p)
P 273.16 K Ptr
734.0 T ( p) 273.16 K 401.00 K 500.0 293.4 T ( p) 273.16 K 400.73K 200 146.68 T ( p) 273.16 K 400.67 K 100.0
T 3.0234R 3.0234 90.28 272.95( K )
第一章 热学基本概念和物质聚集态
第二节 分子力与分子运动
1. 分子力 引力作用半径：10-10～10-9 m；斥力作用半径：10-10m 分子平衡距离：ro～10-10m .
f

r
s


r
t
第一章 热学基本概念和物质聚集态