第四章 溶液热力学基本概念题

a G nI a m AB ln X B nRT
Gm 化合物形成自由能
a a Gm Gm m0G A n0GB
6、固溶体间的相平衡 A-B二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体， α--A(B) ， β---A(B)，如果α和β相都是稀溶体，当α/ β平衡时，
2.相平衡条件的计算:一级相变方程
dP S S S dT V V V
dP H dT TV
用于一级相变时压力对平衡温度的影响。
四边形对角线不相容规则
在凝聚系统中，忽略 压力对相平衡的影响 F= C－P＋1 ΔG = (2GA+ GBC )(GAB + GAC ) (2) 上式 中GA、GBC 、GAB 和 GAC 分别是A、BC 、 AB 和AC 相的Gibbs 生成自由能。如果Δ G< 0, A 和BC 间存在 直达连线, 否则, AB 和AC 间存在直达连 线,
2 A
规则溶体中活度与浓度的关系式
aA RT ln (1 x A ) 2 I AB xA
定义
A aA / xA
(1 x A ) 2 A exp[ RT I AB ] 2 ( 1 x ) exp[ B I ] AB B RT
凡I AB （或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。
（３）非理想溶液及活度
将理想溶液（稀溶液）各组分化学位表达式中的浓度用 活度代替，就可适用于非理想溶液。 非理想溶液一般不遵守拉乌尔定律
0 pi
pi
xi
需将活度代替浓度，即
pi0
pi
ai
i i xi
i i0 RT ln ai
ai是组分i的活度;

化工热力学阶段2练习题化工热力学阶段2练习题——溶液热力学及相平衡部分一、基本概念题1. 对水的三相点的叙述，下列哪种说法是错误的。

(A)三相点的温度是273.15 K (B)自由度为零(C)三相点由水的本性决定 (D)三相点不受地理位置的影响 2. 在描述恒沸混合物时，下列各点中哪一条是不正确的。

(A)恒沸点的F =0，是一个无变量点 (B)不具有确定的组成(C)平衡时气相和液相组成相同(D)其沸点随外压的改变而改变3. 液态SO 2(l )的蒸气压随温度的关系式为：ln(p /kPa)=-3283/T +9.447，则液态SO 2的摩尔蒸发热为(A)27.30 kJ ?mol -1 (B)3.283 kJ ?mol -1(C)0.3950 kJ ?mol -1 (D)7.561 kJ ?mol -14. A 、B 两液体混合物在T-x 图上出现最高点，则该混合物对Lewis-Randall 规则产生(A)正偏差 (B)负偏差(C)无偏差 (D)无规则5. 固溶体是(A)两个固相混合物(B)一组分溶于另一组分所形成的固态溶液(C)溶液与纯固体(D)低共熔混合物的另一名称6. 定温下水、苯甲酸、苯平衡系统中可以共存的最大相数为(A) 6 (B)5 (C)4 (D)37. 三组分系统的最大自由度F max 和平衡共存的最大相数π max 分别为(A) F max =3，π max =3 (B) F max =3，πmax =4(C) F max =4，π max =5 (D) F max =4，π max =48. 由混合物的逸度的表达式ig ?ln i i iG G RT f =+知，ig i G 的状态为： (A)系统温度，p =1的纯组分i 的理想气体状态(B)系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态(C)系统温度，p =1的纯组分i(D)系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物9. 二元混合物的焓的表达式为H x H x H x x m =++112212α，则(A)22111222;H H x H H x αα=+=+ (B)22111221;H H x H H x αα=+=+(C)22112221;H H x H H x αα=+=+ (D)22112222 ;H H x H H x αα=+=+ 10. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元系统的活度系数表达式，,αβ为常数，请决定每一组的可接受性。

习题四一、是否题M M.4—1 对于理想溶液的某一容量性质M,则 i i解：否4—2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30 cm3。

解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。

解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则.解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比.解:是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液.解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。

解：否4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

解：否4—10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的. 解：否4—11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则. 解:否4—12 对理想溶液具有负偏差的系统中,各组分活度系数i γ均 大于1。

解：否4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。

但它不适用于液液部分互溶系统。

解：是二、计算题4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = — 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 。

解：（1）1111lim 15000J mol -→===⋅x H H a2121lim 20000J mol -→===⋅x H H b（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：()()()12121111111d dd d d11d H ax bx cx x x x ax b x cx x x =++=+-+-⎡⎤⎣⎦12=-+-a b c cx将1d d Hx 代入到偏摩尔焓计算公式中,得()()()()()()11112121111111112122d 1d (1)211221H H H x x ax bx cx x x a b c cx ax b x cx x a b c cx x a b c cx a c x a cx =+-=+++--+-=+-+-+-+---+-=+-=+()()()()21121211111111121d 2d 112HH H x ax bx cx x x a b c cx x ax b x cx x x a b c cx b cx =-=++--+-=+-+---+-=+无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 为：()()2-1112012-122111221lim lim 150002000035000J mol lim lim 200002000040000J molx x x x H H a cx H H b cx∞→→∞→→==+=+=⋅==+=+=⋅4—15 在25℃，1atm 以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：121212905069H x x x x x x =++⋅+（）式中H 单位为-1cal mol ⋅，1x 、2x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用1x 表示的偏摩尔焓1H 和2H 的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的1H 、2H ;(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1∞H 、2∞H ;(4) ΔH 的表达式；(5) 1x =0。

第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。

此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为b B，此溶液的密度为。

以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。

解：根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20℃时的密度。

求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。

解：质量分数的定义为4.3 在25℃，1 kg 水（A ）中溶有醋酸（B ），当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于和之间时，溶液的总体积求：（1） 把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系。

（2）时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据定义当时4.460℃时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa 。

二者可形成理想液态混合物。

若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：甲醇的摩尔分数为58980049465004232500423250....x B =+=4.580℃时纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。

两液体可形成理想液态混合物。

若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。

解：4.6在18℃，气体压力101.352 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。

现将 1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，18℃下的体积及其组成。

设空气为理想气体混合物。

其组成体积分数为：，解：显然问题的关键是求出O2和N2的亨利常数。

4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325 kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。

解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。

解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。

今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。

物理化学第四章溶液练习题第四章作业一、选择题1. 在25℃时，纯液体A 的p *A ＝5×104Pa ，纯液体B 的p *B ＝6×104Pa ，假设两液体能形成理想溶液混合物，当达到气液平衡时，液相中组成x A =0.4，在气相B 的摩尔分数y Ｂ则为( )(A) 0.64 (B) 0.25 (C) 0.50 (D) 0.406. 若A 分子和B 分子之间的相互作用力，与A 、B 各自处于纯态时分子之间的相互作用力相同，混合后，则有( )(A) 0mix H ∆< (B) 0mix H ∆>(C) 0mix H ∆= (D) mix H ∆无法确定7. 在10.325KPa 下，往纯水中加入少量NaCl ，与纯水比较，此稀溶液沸点( )(A) 降低 (B) 升高 (C) 不变8. 某化合物1.5g 溶于1kg 纯水中，形成非电解质溶液，冰点降低了0.015K ，该化合物的相对分子量可能是( )。

(K f =1.86K·mol -1·kg -1。

)(A) 100g·mol -1 (B) 200 g·mol -1(C) 186g·mol -1 (D) 150g·mol -110. A 和B 形成的非理想溶液，在TK 时测得其总蒸气压为29398Pa ，在气相中B 的摩尔分数y Ｂ＝0.82，而该温度时纯A 的蒸气压为29571 Pa ，那么在溶液中A 的活度A α为( )。

(A) 0.813 (B) 0.815 (C) 0.179 (D) 0.994二、计算题1. 两种挥发性液体A 和B 混合形成理想液态混合物，在298K 时，测得溶液上面的蒸气总压为5.41×104Pa ，气相中A 物质的摩尔分数为0.450，且已知p *A ＝3.745×104Pa 。

试求在该温度下(1) 液相组成；(2) 纯B 的蒸气压。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。

解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。

解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。

今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅ ()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.11 56.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H O H C H O H H O H OV n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=O H H C O H n n 解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H O HH O H On n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+== 2'317887H O n mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n--=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。

第四章 溶液热力学基本概念题一、填空题1、试写出理想稀溶液中溶质B 的化学式表示式,其中溶质B 的质量摩尔浓度以b B 表示,B μ＝ 。

2、写出化学势的两个定义式B μ＝ ＝ 。

3、已知60℃时，A(l)的蒸汽压为20.0kPa ，B(l) 的蒸汽压为40.0kPa 。

则与含0.5molB(l)，99.5molA(l)的理想液态混合物成平衡的气体总压力为 kPa 。

4、某理想溶液的温度为T ，压力为p θ,溶剂A 的摩尔分数为A x ，则组分A 的化学势表达式为：A μ＝ 。

5、在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势 的方向自发的进行。

6、在一定温度下，B A p p **>，由纯液态物质和形成理想溶液，当气液达平衡时，气相组成B y 总是 液相组成B x 。

7、在T=300K ，p=102.0kPa 的外压下，物质的量为0.03的蔗糖水溶液的渗透压为1π。

物质的量为0.02的KCl 水溶液的渗透压为2π，两种相同体积的溶液，则必然存在2π 1π的关系。

二、是非题。

正确地打“√”，错误的打“×”。

1、当系统在一定的T 、p 下，处于相平衡时，任一组分在各相的化学势必定相等。

（ ）2、一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡分压成正比。

（ ）3、偏摩尔量和化学势是同一公式的两种不同表示方式。

（ ）4、一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸汽达到平衡时，气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。

（ ）5、在多相系统中于一定的T ，p 下，物质有从浓度高的相自发向浓度较低的相转移的趋势。

（ ）三、问答题1、写出纯理想气体在温度T 及压力p 时化学势表示式并解释式中各项符号的意义。

2、下列偏导数中那些是偏摩尔量？那些是化学势？,,j B T p n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ ,,j B S p n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ ,,jB T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭,,j B T V n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ ,,j B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ ,,j B T p n V n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ ,,jB T p n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 。

第四章 溶液的热力学性质一、选择题(共21小题，21分)1、(1分)下列各式中，化学位的定义式是 ( ) jj jj n nS T ii n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU D n nA C n nG B n nH A ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.∂∂≡∂∂≡∂∂≡∂∂≡μμμμ 2、(1分)关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。

（B ）T ，P 一定，偏摩尔性质就一定。

（C ）偏摩尔性质是强度性质。

（D ）强度性质无偏摩尔量 。

3、(1分)关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是 ( ) A 纯物质无偏摩尔量 。

B ．T ，P 一定，偏摩尔性质就一定。

C ．偏摩尔性质是强度性质。

D.偏摩尔自由焓等于化学位。

4、(1分)在一定的温度和压力下二组分体系汽液平衡的条件是（ ）。

为混合物的逸度） ； ； ； Ｌ２Ｖ１Ｖ２Ｌ１Ｌ２Ｌ１Ｖ２１２２f f f D f f f f C f f f f B f f f fA V L V L V L V (.ˆˆˆˆ.ˆˆˆˆ.ˆˆˆˆ.11=======5、(1分)等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随A 浓度的减小而减小，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而( )A. 增加B. 减小C. 不变D. 不一定 6、(1分)对无热溶液，下列各式能成立的是 ( ). A. S E =0，V E =0 B. S E =0，A E =0C. G E =0，A E =0D. H E =0，G E = -TS E 7、(1分)苯（1）和环己烷（2）在303K ，0.1013Mpa 下形成X 1=0.9溶液。

此条件下V 1=89.96cm 3/mol ，V 2=109.4cm 3/mol ，1V =89.99cm 3/mol ，2V =111.54cm 3/mol ，则过量体积V E = cm 3/mol 。

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用一、选择题1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( )（1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件；（2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化；（3）偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化；（4）偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。

(A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为：( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -13、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G/∂T)T < 0 (B) (∂Δmix G/∂T)T > 0(C) (∂Δmix G/∂T)T = 0 (D) (∂Δmix G/∂T)T ≠ 04、在恒定温度与压力p 下，理想气体A 与B 混合后，说法中正确的是( )(1)A 气体的标准态化学势不变；(2)B 气体的化学势不变 ；(3)当A 气体的分压为p A 时，其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A ／p ø)；(4)当B 气体的分压为p B 时，其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B ／p*)。

(A) (B) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4)5、下列各式中哪个是化学势( )(A) ()j n ,V ,T i n U/∂∂ (B)()j n ,V ,T i n H/∂∂(C) ()j n ,V ,T i n A/∂∂ (D) ()j n ,V ,T i n G/∂∂6、在293K 时，从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( )(A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)7、已知水的两种状态A(373K ，101.3kPa ，g)，B(373K ，101.3kPa ，l)，则与的关系为： ( )(A)μA=μB(B)μA＞μB(C)(D)μA＜μB(D)两者不能比较8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（）(A)高(B)低(C)(D)相等(D)0.569、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是：( )(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（）(A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )(A)理想混合物(B)实际溶液(C)理想稀溶液(D)胶体溶液12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( )(A)升高(B)不变(C)降低(D)升高、降低不一定13、在一定温度下，若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压p A*大于纯B的饱和蒸气压p B*，则( )(A)y A＜x A(B)y A＞x A(C)y A=x A(D)无法确定y A、x A的大小14、拉乌尔定律适用于( )(A)非理想溶液中的溶剂(B)稀溶液中的溶质；(C)稀溶液中的溶剂(D)稀溶液中的溶剂及溶质15、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。

为xBVB∞ 0 的溶液中B的偏摩尔体积， 所对应µ的BΘ 状态为T， ,xB＝1 p且Θ严格遵守pB=kxxB
的假想液体。上式还可写作
∫ µB
=
µ
Θ B
+
RT
ln
bB bΘ
+
p pΘ
VB∞
dp
或
∫ µB
=
µ
Θ B
+
RT
ln
cB cΘ
+
p pΘ
VB∞
dp
此二式中标准状态分别为 T , pΘ , bB = 1mol ⋅ kg −1 且严格遵守 pB = kb bB bΘ 的假想溶液
的溶液，其任意容量性质 Z 一般描述为
Z = f (T , p, n1, n2 ⋅⋅⋅, nk )
即容量性质用(k 十 2)个独立变量描述。而任意强度性质 Y 则一般描述为
Y = f (T , p, x1, x2 ⋅⋅⋅, xk−1 )
即强度性质用(k 十 1)个独立变量描述。
3．偏摩尔量 若Z代表均相系统的任意容量性质，则
=pຫໍສະໝຸດ ∗ AxB；
∏ ②凝点降低 ∆Tf = K f bB ；③沸点升高 ∆Tb = KbbB ；④渗透压
= cB RT 。其中下标 B
代表除溶剂外在溶液中存在的其他所有粒子。上述依数性(尤其是凝固点降低和渗透压)常被
用于测定物质的相对分子质量和样品的纯度。在生产中，大部分溶液反应的溶剂量很大，为
了处理问题方便，人们常近似地把这些溶液当作理想稀薄溶液对待。
强度因素。化学势判据不仅用于判断传质过程的方向，而且是处理平衡问题的依据。
5．气体的速度
逸度 f 用 f＝γp 表示。其中逸度系数γ反映气体在热力学上对于理想气体的偏离程度，逸

（1）气相中脂和水蒸气的分压； （2）总的蒸气压力。 （乙酸乙脂的摩尔质量为 88.10g·mol1，水的摩尔质量为 18.02g·mol1。）
解 (1) p B p B *x B 2.1 2 k3P 0 .0a3 /( 1 07 .0 8 . 9 9 2 0 .9 1 66 /2 0 82 .1 1 8 )1 0 /1 88 8..5 p A p A *x A 6 .3k 9P 9 0 .9a3 /( 1 02 .0 8 . 5 9 2 0 .0 0 36 /2 87 .1 5 8 )5 0 /6 1.8 3.0
解：由
则 因为 所以
xA dA +xB dB =0

xB xA
d B

d A
xB＞0， xA＞0， dB ＞0
dA ＜0
4-5 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：
（1）373.15K，101325Pa 液态水的化学势 1 ；
（2）373.15K，101325Pa 水蒸气的化学势 2 ； （3）373.15K，202650Pa 液态水的化学势 3 ； （4）373.15K，202650Pa 水蒸气的化学势 4 。
k b ,B b p B B 2. 1 1 0 0 3 m 0 0 P 1 k a o 3 1 g l5 2 .1 5 1 07 P 0 k am g 1o
4-8 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在 25℃时， 将 1mol 邻二甲苯与 1mol 对二甲苯混合，求此混合过程的Δ mixV，Δ mix H，Δ mix S，Δ mix G。
解：在水的正常沸点时 1= 2；
在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下 4＞ 3。

说明： ① 可见，物质的化学势就是每摩尔物质在系统中对外做非体积功的最
大能力（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，：反应永远向着化学势降低的方向进行，可用来判断
反应进行的情况（＝0可逆，<0不可逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：和 2. 判据的应用 (1) 相变
广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过程，是一个物质流动的 过程。
第15次课
3. 理想溶液的化学势
化学势是物质迁移的推动力，不论物质是否混合，只要气液两相平 衡，则气液两相的化学势相等。 混合前：纯组分 混合后：溶液组分
是纯液体A在温度为T、压力为溶液上方总压时的化学势。
4. 理想溶液的热力学性质 (1) 蒸气压与液相组成的关系
，故 (2) 蒸气压与气相组成的关系
等温等压条件下，非挥发性溶质形成的溶液中，溶剂的蒸气压等于 纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数（或：溶剂蒸气压的降低值 与纯溶剂的蒸气压之比等于溶质的摩尔分数） 说明：公式只适用于溶液中只有A、B两个组分的系统（），而则具有 普适性。
2. 亨利定律(Henry) 一定温度、压力下，稀溶液中某挥发性物质的平衡分压与该溶质的
① ∵∴压力p升高，化学势μB也随之增加 ② 若已知，则可求出 说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，如果把G换成μ， 并将公式中其它广度量换成相应的偏摩尔量，则公式仍然成立。 例：
第14次课
（四）化学势判据
1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) 将上述四式与⑤-⑧式对比，得到
可称为定浓物理量
2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） 等温等压条件下，
在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不 变，广度量Z则相应增加一倍。 注：在所有偏摩尔量中，只有偏摩尔体积可测，可由求出溶液的总体 积。

Pi x i Pi*
参照式 8，i 的化学势为：
i i* (T , P) RT ln xi
II 区： xi 趋近于零，实际蒸气压服从亨利定律（图中 0H 线） ，在 H 点（xi = 1）计算值为 kH。i 的蒸气压及化学势分别为：
Pi k H x i
i i*' (T , P ) RT ln(Ci / Ci )
* P 计算(= pZn xZn )/KPa
aZn 0.0084 0.031 0.092 0.147 0.156 0.236 0.39
Zn
0.084 0.155 0.31 0.42 0.39 0.525 0.78
3.165 6.334 9.495 11.08 12.66 14.244 15.827
* A A (T , P) RT ln xA
◆ 稀溶液中溶质的化学势为：
B B (T ) RT ln(PB / P )
式中： B (T ) —— 一定温度下，当溶质的气相平衡分压为 P时，B
的化学势。
◆ 稀溶液中的溶质符合亨利定律：
PB k x C B
【例 2】 空气中的氮是钢中氮的主要来源，在 1600℃浇注钢时，钢液表面吸 氮，试计算钢中氮的最大浓度。 【解】根据西华特定律：
[% N ] 1.4 104 1.01 105 0.79 0.04
即 1600℃时，钢中氮最大浓度为 0.04%。
三、理想溶液
◆ 理想溶液： 溶液中任一组元在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律 的溶液。设 i 为溶液中任一组元，则：
则：
*' B B (T , P ) RT ln(CB / CB )
（式 9）

66.66 kPa，101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当
A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质 的量分数为（ C ） (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603
解：根据拉乌尔定律 pi=pi*xi pA = pA*xA=66.66×0.5 pB = pB*xB =101.325×0.5 p = pA+pB=(66.66+101.325) ×0.5 yA(g)= pA /p=66.66/(66.66+101.325)= 0.397
解：混合成理想溶液时，无热效应，故H＝0,
SB S R ln xB
* B
SB R ln xB
mixS RnB ln xB
S = – R ln x苯= 7.617 J ·K-1 , G = RT ln x苯= - 2270 J ·mol-1
10.
已知在 373K 时液体 A 、 B 的饱和蒸气压分别为
11、 在25℃时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液 x(水) =0.98，与溶液成平衡的气相中，水的分压为 3066Pa。以298K, p为纯水的标准态，则该溶液中 水的活度系数（ B ） (A)大于1 解： (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定
p p * ax
p p * x x
一、偏摩尔量及化学势的概念
为了确定组成可变的多组分系统的热力学性质，引入了 偏摩尔量的概念；为了判定组成可变的多组分系统中过程 的自发变化的方向和限度，引入了化学势的概念。
1. 偏摩尔量 （1） 定义
Z ZB n B T , p ,nC
（2） 基本公式 标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们 分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

为简便起见，定义化学位为 (nU ) i [ ]nS ,nV ,n j i ni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 则上式可写为
d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV)+ ∑μ idni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式，微分
nH=nU+P(nV)
i [

Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 nG Gi μi n

i
T, P, nj i
4.2 偏摩尔性质
Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学 位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平 衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与 上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学 位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三 要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某 组分摩尔数的变化率。
式中ni是i组分的摩尔数
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 内能的全微分式为
(nU ) dUt d (nU ) [ ]nV ,n d nS (nS)
[ (nU ) (nU ) (nU ) ]nS ,n d (nV ) [ ]nS ,nV dn1,n j 1 [ ]nS ,nV ,n jj 2 dn2 (nV ) n1 n2 (nU ) [ ]nS ,nV ,n dni ni
4.2偏摩尔性质
对于单相变组成系统
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) [ ]P ,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P,n ji dni T P ni
用偏微分形式
[
变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符 号Mi来表示，
(nM ) Mi [ ]T , P,n j i ni

②浓度降到一定程度后的液相被抽走； ③补充较高浓度的新溶液。
溴化锂水溶液
单一组分的气、液两相之间质量与能量 的连续交换：
取热降温+凝液抽走。
湿饱和蒸汽
5.3 理想溶液两组分体系的相图
二.p-x图 1.拉乌尔定律： 在一定温度下，理想溶液任一组分的蒸 气分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组 分在液相中的摩尔分数。
溶液处于非平衡状态；
在p1,t2下处于平衡时的状态为C2点；
(2)在温度为t2时，溶质A在气相和液相中
C1点的溶液吸收更多的A来实现在C2点 的新平衡。
分别有
ξ
"；
2
ξ
'。
2
ξ
' 2
5.4 溶解与结晶、吸收与解析、蒸馏与精馏
二.吸收与解析 主要针对气体溶质而言。
A与B组成溶液，A易挥发； 有T-x图（p1=const）。
5.3 理想溶液两组分体系的相图
三. T-x图 很多情况下，液体在定压下蒸发，此时用 T-x图更方便。 T-x图既可用实验数据绘制， 也可从p-x图求得。
以液相为例看如何由p-x图绘制T-x图：
A、B组成理想溶液
p1
同理可得T x上的气相线。

p1


5.3 理想溶液两组分体系的相图
四. 杠杆规则 液相线和气相线将T-x图分成三个区域：
m1、h1
P=const m1 m2 、h3
m 2、h 2
(1)当放热q=0时，有。
H后 H前
Q m1 m2 h溶液 m1h1 m2h2
h溶液 h1 h 2 ξ h 2
h溶液与组分1的质量浓度 ξ
q h溶液 ξ1h1 ξ2h 2