下载文档原格式
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
热力学第二定律热力学第二定律是热力学领域中的基本定律之一，它描述了自然界中的物质运动和能量转化的方向性。
本文将详细介绍热力学第二定律的概念、原理及其在热力学系统中的应用。
1. 热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，任何自发过程都会导致熵的增加，而不会导致熵的减少。
其中，孤立系统是指与外界没有物质和能量交换的系统，熵是描述系统无序程度或混乱程度的物理量。
2. 热力学第二定律的原理热力学第二定律有多种表述形式，其中最常用的是凯尔文-普朗克表述和克劳修斯表述。
2.1 凯尔文-普朗克表述凯尔文-普朗克表述认为不可能通过单一热源从热能的完全转化形式（即热量）中提取能量，并将其完全转化为功。
该表述包括两个重要概念：热机和热泵。
热机是指将热能转化为功的设备，而热泵则是将低温热源的热量转移到高温热源的设备。
2.2 克劳修斯表述克劳修斯表述认为不可能存在这样的过程：热量从低温物体自发地传递到高温物体。
这一表述可由热力学第一定律和熵的概念推导得出。
3. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在能量转化和机械工程领域具有广泛的应用。
以下将介绍几个实际应用。
3.1 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，即不可能将一定量的热能完全转化为功。
热机的效率定义为输出功与输入热量之比，常用符号为η。
根据卡诺热机的理论，热机的最高效率与工作温度之差有关。
3.2 热力学循环过程热力学循环过程是指系统在经历一系列状态变化后，最终回到初始状态的过程。
根据热力学第二定律，热力学循环过程中所涉及的热机或热泵的效率不可能大于卡诺循环的效率。
3.3 等温膨胀过程等温膨胀过程是热力学第二定律的应用之一。
在等温膨胀过程中，系统与热源保持恒温接触，通过对外做功来改变系统的状态。
根据热力学第二定律，等温膨胀过程无法实现自发进行，必须进行外界功输入才能实现。
4. 热力学第二定律的发展和突破随着科学技术的发展，人们对热力学第二定律的认识不断深化。
热力学第二定律一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、 热力学第二定律1. 热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功）功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】（无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关四、 熵的概念1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+ηηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2. 热温商：热量与温度的商3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η（数值上相等） 4. 熵的性质：（1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质（2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变（4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
§10.8热力学第二定律一、热力学第二定律任务自然界中发生的过程总是有方向的。
热力学第二定律正是反映了自然界中热力学过程的方向性问题，是自然界经验的总结。
二、热力学第二定律的两种表述 1、开尔文表述（开氏表述）：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其它变化。
说明：1）前提：即工作物质必须循环动作和其它物体不发生任何变化。
2）开尔文说法是从功热转化的角度出发的，它揭示了功热转换是不可逆的，即3）开尔文表述可等价说成“第二类永动机是不可能制造出来的。
” 2、克劳修斯表述（克氏表述）：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
注意：1）条件：“自动地”2）表明热传递的不可逆性 3、两种表述的等效性1）开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立；若开氏说法不成立，则热机可从高温热源吸收热量Q 1，全部用来对外作功A= Q 1；这个功A 可用来驱动一台致冷机，从低温热源吸收热量Q 2，同时向高温热源放出热量Q 2+ A= Q 2+ Q 1。
两者总的效果是低温热源的热量传到了高温热源，而没产生其它影响，显然违反了克劳修斯说法。
2）克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立；若克劳修斯说法不成立，即热量可自动地从低温热源传到高温热源。
考虑一台工作于高温热源与低温热源的热机。
从高温热源吸收热量Q 1，向低温热源放出热量Q 2，则Q 2能自动地传到高温热源；两者总的效果是热机把从高温热源吸收的热量全部用来对外作功，这显然违反开氏说法。
由此，可以看出热力学第二定律的表述是多种多样的，而且不同的表述是可以相互沟通的。
三、热力学第二定律的本质 1、可逆过程与不可逆过程一个热力学系统经历一个过程P ，从状态A 变到状态B ，若能使系统进行逆向变化，从状态B 又回到状态A ，且外界也同时恢复原状，我们称过程P 为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
热力学第二定律公式
热力学第二定律是一种基本的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时所表现出的一般性规律。
它的公式表达式为ΔS ≥ δQ/T，其中ΔS代表热力学系统的熵增量，δQ代表系统受到的热量，T代表系统的绝对温度。
它的定义如下：当一个物质在发生热力学过程时，物质的熵增量ΔS必须大于系统受到的热量δQ除以系统的绝对温度T，即ΔS ≥ δQ/T。
这一定律表明，当物质发生热力学过程时，物质的熵总是在增加，而不会减少，即熵增量ΔS必须大于等于零，而不能小于零。
当一个物质发生热力学过程时，熵增量ΔS可能会大于δQ/T，这表明物质的熵增量不仅是由外加的热量所决定，还受到系统的温度影响，即熵增量也受到温度的影响，这也是热力学第二定律的一个重要内容。
热力学第二定律是一个重要的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时的一般规律，即物质的熵总是在增加，而不会减少，而且熵增量的大小也受到系统的温度的影响。
鉴于热力学第二定律的重要性，它已经成为热力学研究的基础，它在很多热力学相关问题的研究中都发挥着重要作用。
第六章热力学第二定律6-1 一致冷机工作在t2=－10℃和t1=11℃之间，若其循环可看作可逆卡诺循环的逆循环，则每消耗1.00KJ的功能由冷库取出多少热量？解：可逆制冷机的制冷系数为ε=Q2/A=T1/（T1－T2）∴从冷库取出的热量为：Q2=AT2/（T1－T2）=103×263/(284－263)=1.25×104J6-2 设一动力暖气装置由一热机和一致冷机组合而成。
热机靠燃料燃烧时放出热量工作，向暖气系统中的水放热，并带动致冷机，致冷机自天然蓄水池中吸热，也向暖气系统放热。
设热机锅炉的温度为t1=210℃，天然水的温度为t2=15℃，暖气系统的温度为t3=60℃，燃料的燃烧热为5000Kcal·Kg －1，试求燃烧1.00Kg燃料，暖气系统所得的热量。
假设热机和致冷机的工作循环都是理想卡诺循环。
解：动力暖气装置示意如图，T1=273+210=483K，T3=273+60=333K，T2=273+15=288K。
I表热机，Ⅱ表致冷机。
热机效率η=A/Q1=1－T3/T1=0.31∴ A=ηQ1=0.31Q1致冷机的致冷系数ε=Q2/A=T2/（T3－T2）∴Q2=A·T2/（T3－T2）=0.31Q1288/（333－288）=1.984Q1而Q1=qM=5000×1Kcal∴暖气系统得到的热量为：Q=Q3+Q4=（Q1－A）+（A+Q2）=Q1+Q2=Q1+1.984Q1=2.984×5000=1.492×104 Kcal=6.24×104 KJ6-3 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103 J，则这时：（1）热源的温度为多少？（2）效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。
解：（1）如图卡诺循环1234和1′2′34的两条绝热线相同，所以它们放给低温热源的热量相等，即 Q2=Q2′循环1234的效率为η=A/Q1=A/（A+Q2）=1－（T2/T1）∴ Q2=AT2/（T1－T2）循环1′2′34的效率为η′=A′/Q1′=A′/（A′+Q2′）=1－（T2/T1′）∴ Q2′=A′T2/（T1′－T2）Q2=Q2′，有A T2/（T1－T2）=A′T2/（T1′－T2）代入已知，解之 T1′=473 K（2）η′=1－T2/T1′=1－273/473=42.3%6-4一热机工作于 50℃与250℃之间，在一循环中对外输出的净功为1.05×10 6J，求这热机在一循环中所吸入和放出的最小热量。
解：在功和热源一定的条件下，当循环可逆时，循环中吸入和放出的热量都最小。
可逆循环的效率η=A/Q1=1－T2/T1∴ Q1=A/（1－T2/T1）=2.75×106 J即循环中吸入的最小热量。
而放出的最小热量为Q2=Q1－A=1.7×10 6J6-5 一可逆卡诺热机低温热源的温度为7.0℃，效率为40%。
若要将其效率提高到50%，则高温热源的温度需提高几度？解： η=1－T 2/T 1 则 T 1=T 2/（1－η）提高后，η′=1－T 2/T 1′ 则 T 1′=T 2/（1－η′）代入数据则高温热源的温度提高△T=T 1′－T 1=93K6-6 一制冰机低温部分的温度为－10℃散热部分的温度为35℃，所耗功率为1500W ，制冰机的制冷系数是逆向卡诺循环制冷机制冷系数的1/3。
今用此制冰机将25℃的水制成－18℃的冰，问制冰机每小时能制冰多少千克（冰熔解热为80cal ·g －1，冰的比热为0.50cal ·g －1·K －1）解： 制冰机的制冷系数为ε=Q 2/A=1/3ε卡=1/3 T 2/（T 1－T 2）∴ 制冰机每秒从低温部分吸收的热量为Q 2=26330826315003131212-⨯⨯=-T T T A =2922 J而每小时可从低温部分吸收的热量为3600Q 2设每小时能制冰m 克，则m 克25℃的水变成－18℃的冰要放出的热量为 25m+80m+0.5×18m=114m cal由热平衡方程得4.18×114m=3600×2922∴ m=2.2×104克=22 千克6-7 试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热源温度之间的可逆卡诺循环的效率。
（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环代替这循环过程。
如以T m 和T n 分别代表这任一可逆循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。
试分析每一微小卡诺循环效率与1－T n /T m 的关系）证： （1）当任意循环可逆时，用图中封闭曲线R 表示，而R 可用图中一连串微小的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果相互抵消，因而这一连串微小可逆卡循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R 。
考虑任一微小可逆卡诺循环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i 吸热Q i ，向低温热源T i 放热，对外作功A i ，则效率ηi =A i /Q i ∴ Q i =A i /ηi任意可逆循环R 的效率为η=A/∑Q iA 为循环R 中对外作的总功。
∴ A/η=∑i i Q = ∑i i i A η (1)又， T m 和T n 是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度。
∴ 对任一微小可逆卡诺循环，必有：T i ≤T m ， T j ≥T n或 T j /T i ≥T n /T m或 1－T j /T i ≤1－T n /T m令ηmn 表示热源T m 和T n 之间的可逆卡诺循环的效率,上式为 ηi ≤ηmn (2) 将(2)式代入(1)式：A/η≥mn i i mni mn i A A A ηηη==∑∑1或 1/η≥1/ηmn 或 η≤ηmn即任意循环可逆时，其效率不大于它所经历的最高温热源T 和最低热源T 之间的可逆卡诺循环的效率。
（2）任意循环不可逆时，可用一连微小的不可逆卡诺循环来代替，由卡诺定理知，任一微小的不可逆循环的效率必小于可逆的效率，即ηi 不＜ηi ≤ηmn （3）对任一微小的不可逆卡诺循环，也有A 不/η不=∑A i 不/ηi 不 （4）将（3）式代入（4）式可得：η不≤ηmn即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温源T 和最低温热源T 之间的可逆卡诺循环的效率。
综之，必 η任意≤ηmn即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。
6-8 若准静态卡诺循环中的工作物质不是理想气体而服从状态方程p(v －b)=RT 。
试证明这卡诺循环的效率公式仍为η=1－T 2/T 1（参考第五章习题13）。
证： 此种物质的可逆卡诺循环如图。
等温膨胀过程中，该物质从高温热源T1吸热为Q 1=⎰21V V pdv = ⎰-211V V dv b v RT =b v b v RT --121ln等温压缩过程中，该物质向低温热源放热为Q 2=b v b v RT --431ln由第五章习题13知，该物质的绝热过程方程为P(v －b)r =常数利用p(v-b)=RT 可得其绝热方程的另一表达式T(v －b)r －1=常数由绝热线23及14得T 1(v 2－b)r －1=T 2(v 3－b)r －1T 1（v 1－b ）r －1=T 2(v 4－b)r －1两式相比得(v 2－b)/(v 1－b)=(v 3－b)/(v 4－b)∴ 该物质卡诺循环的效率为η=1－Q 2/Q 1=1－T 2/T 1可见，工作于热源T 1与T 2之间的可逆机循环的效率总为1－T 2/T 1，与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。
6-9 （1） 利用（6.7）式证明，对一摩尔范德瓦耳斯气体有 T v u)(∂∂=a/v 2（2） 由（1）证明：u=u 0+ )11(00v v a dT C TT V -+⎰（3）设C V 为常数，证明上式可写u =u ′0+C V T －a/v其中u 0′=u 0－C V T 0+a/v 0证： （1）对一摩尔物质，（6.7）式 为 p T p T v uv T -∂∂=∂∂)()(一摩尔范氏气体的物态方程为p =RT/（v －b ）－a/v 2代入上式即得 p v v a bv RTT p T v uT ---∂∂=∂∂)]([)(2 =22v a v ab v RTb v RT =+---（2） 视u 为T 、v 的函数，由（1）得 du=dv v a dT C dv v u dT T uV T T 2)()(+=∂∂+∂∂积分上式 dv v a dT C du T T VV V U U ⎰⎰⎰+=0002即得u=u 0+)11(00v v a dT C TT V -+⎰（3）当C 为常数00T C C dT C V V TT V -=⎰由（2）即得：u=u 0+C V T －C V T 0+a/v 0－a/v=u 0′+C V T －a/v其中 u 0′=u 0－C V T 0+a/v 06-10 设有一摩尔范德瓦耳斯气体，证明其静态绝热过程方程为T （v －b ）R/CV =常数该气体的摩尔热容量C 为常数（提示：利用习题9的结果）证： 上题给出 du =C V dT+a/v 2d由（6.15）式及p=RT/(v －b)－a/v 2得：TdS=du+pdv=C V dT+RT/(v －b)dv由熵增原理知，可逆绝热过程中系统的熵不变，有 0=-+dv b v RT dT C V 或0=-+b v dvC R T dTV已知R/C V 为常数，积分上式即得T(v －b)R/CV =常数6-11 接上题，证明范德瓦耳斯气体准静态绝热过程方程又可写为 常数=-++V V C R C b v v ap ))((2。
证明：由一摩尔范德瓦耳斯气体的状态方程得：))(12b v va p R T -+=（ 代入上题结果常数=--+V C R b v b v v ap R ))()((12由于R 是常量，所以上式可写作：常数=-++V V C R C b v v ap ))((26-12 证明：范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外作功为：)11()(2121v v a T T C V ---设Cv 为常数。
解：习题9给出，对摩尔范氏气体有：u=u 0+ )1(00v a dT C TT V +⎰当范氏气体由状态（T 1、v 1）变到状态（T 2、v 2），内能由u 1变到u 2，而Cv 为常数时，上式为：)11()(211212v v a T T C u u V -+-=-绝热过程中，Q=0，由热力学第一定律得气体对外做的功： -A=)11()(212121v v a T T C u u V ---=-6-13 证明：对一摩尔服从范德瓦耳斯方程的气体有下列关系： 32)(21RTv b v a R C C v p --=-（提示：要利用范德瓦耳斯 气体的如下关系：3)(2)(v b v a b v RTR T vp ---=∂∂）证明：习题9已证明，一摩尔范氏气体有：T v u)(∂∂=a/v 2dvv adT C dv v u dT T udu V T v 2)()(+=∂∂+∂∂= 视v 为T 、p 的函数，有：dp p v dT T vdv T p )()(∂∂+∂∂=所以，1摩尔范氏气体在无穷小等压（dp=0）过程中，热力学第一定律可写为：dT T v b v RT dT C dv v a b v RT dv v a dT C pdvdu dT C dQ p V V p )()(22∂∂⋅-+=--++=+== 或p V p T v b v RT C C )(∂∂-=- 又由RT b v v a p =-+))((2可得： 3)(2)(v b v a b v RTRT v---=∂∂ 代入上式即得：32)(21RTv b v a R C C v p --=-6-14若用范德瓦耳斯气体模型，试求在焦耳测定气体内能实验中气体温度的变化，设气体定容摩尔热容量Cv 为常数，摩尔体积在气体膨胀前后分别为v 1、v 2。
