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第四章 热力学第二定律
§ 4-1.自发过程的方向性 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换
m 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或热不 能自动转化为功；唯一效果是热全部变成功的过 程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。
热传导
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀
狭义定义：系统状态变化过程中,逆过程能重复
正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程。
１.热力学过程的不可逆性
– 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板 被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一 种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个 容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态 回到非平衡态的过程不可能自动发生。 – 热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由 高温物体传向低温物体，从而使两物体温度 相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使 两物体温差增大。
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度
变化的规律。
•功转换为热：大量分子的有序运动向无序运动转化， 是可 能的；而相反的过程，是不可能的。 •热传导：大量分子运动的无序性由于热传导而增大了。 •自由膨胀：大量分子向体积大的空间扩散，无序性增大。 热力学第二定律的微观实质：在孤立系统内所发生的一切实 际宏观过程，总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。
分布 （宏观态）
详细分布 （微观态）

1
4
6
4
1
共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部 的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨 胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分 子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统 N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率 23 10 为 12 。此数值极小，意味着此事件永远不回 发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类 事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也不会 看到发生此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程 原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这 就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
§ 4-2 热力学第二定律
一切与热现象有关的实际宏观过程都是按一定的方向进 行的。说明自然宏观过程进行的方向的规律称为热力学第二 定律，它有两种表述： A Q 热源
1.开尔文表述
S S1 S 2
子系统的微观状态数是独立的, 不相干的.
与热力学第二定律的统计表述相比较
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝 着熵增加的方向进行。
S 0
(孤立系, 自然过程)
§8-6 热力学过程的不可逆性
广义定义：假设所考虑的系统由一个状态出发
经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影 响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果 用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完 全复员，则称为不可逆过程。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态 数多，这种宏观态出现的可能性就大。 定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为 热力学几率。记为 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学 几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子 组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各 种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际 上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所 达到的平衡态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向 包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力 学几率大的状态过渡。
讨论： A.没有外界做功，不可能从低温热源将 高温热源 Q1 A
热量传输到高温热源。
B.第二类永动机不可能制成。
Q2
低温热源
热力学第二定律是研究热机效率和制冷系数时提 出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外 作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从 低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种 表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。
不可能从单一热源吸收热量，使它 完全转变为功而不引起其它变化。
A. 从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，一定要引起
其它变化。 特例：等温过程从单一热源吸收热量，并完全用来做功， 必导致系统体积变化。
B. 第二类永动机不可能制成。
η 100%
2.克劳修斯表述
热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
§4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原理 玻数）
S----熵 熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
熵的微观意义：系统内分子热运动无序性的一种量度。 （也被用到信息中）
熵的可加性: 与微观状态的可乘性相对应. 两个独立系统的熵为二系统熵之和.
§4-4 热力学概率与自然过程方向 1.统计意义 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。

不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂 以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔 板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
热力学第二定律的两种表述形式是等效的，若其 中一种说法成立，则另一种说法也成立；反之亦 然。
热力学第二定律不是推出来的，而是从大量客观 实践中总结出来的规律，因此，不能直接验证其 正确性。
3.两种表述是等价的
假设克劳修斯表述不成立， 则开尔文表述也不成立。
假设开尔文表述不成立，则 克劳修斯表述也不成立。