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第十一章 循环伏安

第十一章 循环伏安
残余 电流区 正常 电解区 耗竭 电解区
Epa
Epc
产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分 解压前就已被还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电流，是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。
4
1）如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫 描时，发生还原反应，得到上半部分的还原波， 称为阴极支；
不涉及电荷转移的活性物质的可 逆吸脱附的循环伏安曲线是对称 的， △Ep =0，且峰值电流ip为 ip = n2F2Γov/4RT
14
Yuxi Chen
3）电极反应机理研究
a）铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子氧化还原反应
Fe(CN)6
3
e Fe(CN) 6

4
标准电极电位 0 0.36V(vs.NHE)
四种样品在不同v 条件下的CV曲线
17
Yuxi Chen
ip = 2.69 x 105 n3/2 D1/2 v1/2 AC
四种样品在不同v条件 下的Ip与v1/2的关系
18
Yuxi Chen
12
对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描 时不出现阳极波，仍正比于v1/2，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系，还可以计算准 可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆 过程的循环伏安法曲线如图中曲线 C所示。
13
2）电极过程是扩散反应还是吸脱附反应的判断
改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率 v 还是它的 二次方根 v1/2成正比。 1）若与扫描速率v 成线性关系，则是表面控制过程。 2）如果与二次方根v1/2成线性，则是扩散控制。
2）当反向电压扫描时，发生氧化反应，得到下 半部分的氧化波，称为阳极支。

电分析化学循环伏安法(共32张PPT)

电分析化学循环伏安法(共32张PPT)

第16页，共32页。
第三章 循环伏安法
17
循环伏安法的应用
3、电极过程产物的鉴别
循环伏安法不仅可以发现、鉴别电极过程的中间产物 ，还可以获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息 。
例如，四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中，可得到
图4所示的循环伏安图，出现两对氧化还原峰，表明它
同时存在两种稳定的氧化还原态。
第20页，共32页。
第三章 循环伏安法
21
循环伏安法的应用
在第一次阳极扫描 时，电极附近溶液中只 有对-氨基苯酚是电活性 物质，在电极上被氧化 生成对-亚氨基苯醌，得 到阳极峰1。
第21页，共32页。
电分析化学
22
循环伏安法的应用
接着，电极反应 产物在电极附近的溶 液中，与水和氢离子 发生化学反应，部分 地转化为苯醌，两者 均为电活性物质。
第4页，共32页。
第三章 循环伏安法
5
基本原理
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生 响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图 ，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2 所示。该
图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。
第11页，共32页。
电分析化学
12
基本原理
对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同
，如下：
ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c
（5）
ipa/ ipc=1
（6）
由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc的比值为1，
是判别反映是否可逆体系的重要依据。
第12页，共32页。

1-循环伏安法

1-循环伏安法

数据处理
• 1．从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，读出ipa、ipc、Epa、 Epc的值。 • 2．分别以ipa、ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图，说明峰电 流与浓度的关系。 • • 3．分别以ipa、ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关 系。 • 4．计算ipa/ipc的值，Eo′值和ΔE值；说明K3 [Fe(CN)6]在KNO3 溶液中电极过程的可逆性。
1.判断电极过程的可逆性
（1）可逆电极过程
峰电流为：
(通过循环伏安图) 上下两条曲线是对称的
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2v1/ 2
ipa ipc
ip为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2· s-1）；v为电压扫描速 度（V· s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol· L-1）
• 4．不同浓度 K3 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
• 以0.1 V/s作为扫描速率，分别作上述配置的不同浓度的[Fe(CN)6]3-溶液循环 伏安图。
• 5．不同扫描速率 K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
• 在2.0×10-2 mol· L-1 K3 [Fe(CN)6]溶液中，以0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 、 0.30 V/s V/s在－0.2至＋0.6 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
28.25
峰电位与半波电位关系为：
Ep E1/ 2 1.1
RT 29 E1/ 2 mV(25C ) nF n
RT 56.5 mV(25C ) nF n
Ep Epa Epc 2.2
（2）不可逆电极过程 峰电流为：

循环伏安法PPT课件

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2
内容提要
实验原理 实验内容 仪器及其操作
3
一、实验原理 电化学分析法
电位分析法（E-c）
电分析 化学方法
伏安分析法（i-E） 电解和库仑分析法（Q-c） 电导分析法（R-c）
方法特点及应用
。。。。。。
根据溶液或 其它介质中 物质的电化 学性质及其 变化规律来 进行分析的
方法
4
一、实验原理
12
电化学电池(electrochemical cell）
定义：化学能与电能互相转变的装置。 分类：通常分为产生电能的原电池和消
耗外电源的电解池两类。 组成：电极、电解质溶液和电解池。
13
1. 电极
按用途分：
参比电极(reference electrode)： 保持恒定参考电位
辅助电极(auxilary electrode)： 提供电流
25
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
26
工作电极(working electrode)： 确定被研究界面
14
参比电极
要 求： 具有稳定的电位和在实验期间实
质上不受极化。
常见种类：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl
电 极、Hg/Hg2SO4电极
饱和甘汞电极
1——Hg 2——Hg2Cl2 3——饱和KCl溶液
15
辅助电极
要 求：不对测量到的数据产生任 何特征性的影响， 相对大的面积
常用电极：铂丝/网/片电极
16
工作电极的要求
不与溶剂或溶液组分进行化学反应 面积相对较小(<0.25 cm2) 表面最好平滑(确定几何特性和传质

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(2) 然后反向向阴极扫描，又出现 两个阴极峰2和3。
(1) 从起点S开始，电图位8-往19正方向进行阳极
扫描，得到阳极峰1。
13
(3) 再进行一次阳极扫描，则又出现两 个阳极峰4和5，且峰5的电位值与峰1 相同。
对-亚氨基苯醌又 还原成对-氨基苯
酚
O + 2H++2e-
NH
OH 苯醌在较负的电位 O
1
循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、 无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。循环伏安法 还可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中，还伴 随有其他化学反应的发生。
2
一、循环伏安法
以快速线性扫描的形式施加三角波电压，一次三角波扫描完成一个还原过
OH
被还原成对苯二酚 解释:
+ 2H++ 2e-
NH2
O
OH
(2)此时，部分反应产物(对亚氨 基苯醌)由于不稳定，在电极表 面发生化学反应，生成苯醌。
O K
+ H3O+
峰5：同峰1
对苯二酚又氧 OH 化成苯醌
OH
O
+2H++ 2e-
O
NH
OH
(1)对氨基苯酚
O
此时溶液中含有:
的氧化峰
+ 2H++2e-
程和氧化过程的循环，然后根据i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安法。
3
(一) 基本装置
二、工作原理
同普通极谱法。 1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，从起始电压 Ui开始沿某一方向扫描到终止电压Us后，再以同 样的速度反方向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际需要，可以进 行连续循环扫描。

循环伏安法介绍(精选)共37页PPT

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循环伏安法介绍（精选）
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特

第8节 循环伏安法


峰电流： ip / ip 1
a c
峰电位之差满足此式， 即电极反应是可逆的。
峰电位：
E P E Pa E Pc 2.22

RT (m V) zF
56.5 25 C时 ：E P (m V) z
(二)电极反应机理的研究

循环伏安法可用于电化学-化学
偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
NH
苯醌在较负的 电位被还原成 对苯二酚
O + 2H++ 2eO
OH
OH
(2)此时，部分反应产物 (对亚氨基苯醌)由于不 稳定，在电极表面发生 化学反应，生成苯醌。
O + H3O
+
K
O + NH4+ O
O O
峰5：同峰1
对苯二酚又 氧化成苯醌
OH
OH
O + 2H+ + 2e-
NH
OH
O
(1)对氨基苯 酚的氧化峰
第八节
循环伏安法
(Cyclic Votammetry)
一、循环伏安法

以快速线性扫描的形式施加 三角波电压，然后根据i—E曲线
进行分析的方法称为~。
二、工作原理
(一) 基本装置
同普通极谱法。
1. 三角波电压
从起始电压Ui开始沿某一方 向扫描到终止电压Us后，再以同 样的速度反方向扫至起始电压， 加压线路成等腰三角形，完成一 次循环。
1. 峰电流方程式——与单扫描极谱法相同
i p 2.69 10 z
5
3/ 2
D v
1/ 2 1/ 2
Ac
2. 峰电位方程式

《循环伏安法》课件


04
CATALOGUE
循环伏安法的应用实例
在电池研究中的应用
电池性能评估
01
循环伏安法可以用来评估电池的电化学性能，如容量、能量密
度和功率密度等。
电池老化研究
02
通过循环伏安法可以研究电池的老化过程，了解电池在不同循
环次数下的性能变化。
电池反应机制研究
03
循环伏安法可以用来研究电池的电化学反应机制，深入了解电
05
CATALOGUE
循环伏安法的优缺点
循环伏安法的优点
01
高灵敏度
循环伏安法能够检测到微小的电 化学反应，因此对于痕量物质的 检测具有高灵敏度。
结构简单
02
03
信息丰富
该方法使用的实验装置相对简单 ，操作方便，适合于多种应用场 景。
循环伏安法可以提供关于电化学 反应动力学的信息，如反应速率 常数、扩散系数等。
THANKS
感谢观看
污染的影响。
02
采用适当的支持电解质
选择合适的支持电解质可以提高电化学测量的灵敏度和线性范围。
03
采用适当的扫描速率
适当的扫描速率可以平衡电化学反应的测量时间和精度，提高测量结果
的准确性。
06
CATALOGUE
未来展望
循环伏安法的发展趋势
技术进步
随着科学技术的不断进步，循环伏安法在实验设 备、测量精度和数据处理方面将得到进一步优化 。这可能包括使用更高性能的电极、更稳定的电 解质和更先进的信号处理技术。
电子转移
电化学反应中，电子从反 应物转移到受体，是实现 化学能转化为电能的关键 过程。
离子传输
在电化学反应过程中，离 子在溶液中的迁移对于电 荷平衡和电流的产生具有 重要意义。

论述第十章循环伏安法.ppt


10-2 应用
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为 电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理 及电极过程动力学参数等。
测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高 研究机理时则一定要用循环伏安法
演示课件
一、可逆体系标准电极电位EØ的测定
氧化峰峰电位： 还原峰峰电位：
Ep,a
E1 2
B X k1 A Z (化学反应 ) 演示课件
1、前行化学反应的电极过程——前行动力波(CE)
B Ox
化学反应
Ox ne Re d 电极反应
非电活性物质B经化学反应形成电活性物质Ox，Ox在电极 上可逆反应生成产物Red。
为化学反应速率常数
演示课件
很大，即化学反应非常快，则ＣＶ将是一个简单扩散
演示课件
峰1
在阴极扫描时，对－亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚， 形成峰2。
峰2
峰3和峰4也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？可 能是另外一对物质产生的。
演示课件
对－亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性 的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3
峰3 再一次阳极扫描时，对苯二酚演示被课件氧化为苯醌，形成峰4
ip,a/ ip,c
=1
=0
演示课件
四、用循环伏安法判断均相转化反应
（电化学—化学耦联反应 ）
动力波可分为三类：
1）前置均想转化反应：化学反应超前于电极反应：
Y k f A ne B kb
2）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：
A ne B k f P kb
3）化学反应与电极反应平行： A ne B(电极反应）
Ox ne Red
还原过程

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Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5 线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
也可用来判断电极反应的可逆程度。
Ep Epa Epc
EpEpaEpc
2.3R T5m 9 V nF n
(at 25°C)
(3)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波， 是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚 胺基苯醌在电极表面上发生化学反应， 部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
峰电位的确定
• 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，
： 半峰电位与半波电位的关系为
Ep/2E1/21.09R nFT
• Ep 和 Ep/2的差别为
（4）
EpEp/2
2.2R T 5.6 5mV nF n
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象 称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控 制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电 解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电 极系统来进行伏安分析。
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OH
被还原成对苯二酚 解释:
+ 2H++ 2e-
NH2
O
OH
(2)此时，部分反应产物(对亚氨 基苯醌)由于不稳定，在电极表 面发生化学反应，生成苯醌。
O K
+ H3O+
峰5：同峰1
对苯二酚又氧 OH 化成苯醌
OH
O
+2H++ 2e-
O
NH
OH
(1)对氨基苯酚
O
此时溶液中含有:
的氧化峰
+ 2H++2e-
c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽然有连续的电流衰减但是没有 得到氧化峰， ipc与电压扫描速度√v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明 显变负 。
11
(二)电极反应机理的研究
循环伏安法可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中还
伴随着化学反应的产生。
12
Байду номын сангаас
解释对氨基苯酚的循环伏安图
电活性组分在电极上发生还原反应，产生 还原波，称为阴极支，其峰电流为ipc ， 峰电位为φpc 。
图下部位，当逆向扫描时，电极表面 的还原态物质发生氧化反应，产生氧化波， 称为阳极支，其峰电流为ipa ，峰电位为 φpa 。
图8-18
6
(四)峰电流、峰电位方程式 1. 峰电流方程式——与单扫描极谱法相同
峰电流： 峰电位：
ipa /ipc 1
峰电位之差满足此式，即电 极反应是可逆的。
RT
P
Pa
Pc
2.22 (mV) nF
25C时：P
56.5(mV) n
8
9
10
b为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化电位峰，但是上下不对称，也不满足（3 ）、（4）两式,但是峰电流均与电压扫描速度√v成正比。峰电位随电压扫描速度的 增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。
NH2
NH
14
O +NH4+
O
O
O
NH O
ip2.6 9150 n3/2D 1/2v1/2Ac
n为电子转移数；D为被测物质的扩散系数，v为扫描速度，A为电极面积，c为被 测物质的浓度
2. 峰电位方程式
RT
p
1/2
1.1
1 nF
+：氧化波 -：还原波
7
三、应用
(一) 判断电极过程的可逆性
对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下两条曲线是对称的，则：
(2) 然后反向向阴极扫描，又出现 两个阴极峰2和3。
(1) 从起点S开始，电图位8-往19正方向进行阳极
扫描，得到阳极峰1。
13
(3) 再进行一次阳极扫描，则又出现两 个阳极峰4和5，且峰5的电位值与峰1 相同。
对-亚氨基苯醌又 还原成对-氨基苯
酚
O + 2H++2e-
NH
OH 苯醌在较负的电位 O
2
一、循环伏安法
以快速线性扫描的形式施加三角波电压，一次三角波扫描完成一个还原过
程和氧化过程的循环，然后根据i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安法。
3
(一) 基本装置
二、工作原理
同普通极谱法。 1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，从起始电压 Ui开始沿某一方向扫描到终止电压Us后，再以同 样的速度反方向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际需要，可以进 行连续循环扫描。
图8-17
4
(二)工作原理
1. 当三角波电压增加时，(即电位从正向负扫描时)溶液中氧化态电活性物质会 在电极上得到电子发生还原反应，产生还原峰。 O + ne- ⇌ R
2. 当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性物质R又发生氧化反应，产生氧化 峰。 R ⇌ O + ne-
5
(三)循环伏安图 图上部位，当电位从正向负扫描时，
循环伏安法 （Cycle Voltammetry, CV）
1
循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、 无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。循环伏安法 还可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中，还伴 随有其他化学反应的发生。