最新循环伏安法(1)课件PPT

❖ 而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形 成峰3，电极反应为：
❖ 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮， 形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨 基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。
❖ 为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化 和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环 伏安图加以证实。
❖ 又如，无机化合
图3.9 抗痫灵的循环伏安图
❖ 已知，分子中 －CH＝CH－
❖比
易还原，因此，第
一还原峰是碳碳双键还原产生的。
❖ 这点也被电解前后紫外光谱图的 变化所证实。
电解前有4个吸收峰，分别为 218，235，290和325nm(图 a)；
结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。
❖ 通常，
和
判定哪个基团的还原。
还原时均获得2个电子，难以
❖ 抗痫灵的循环伏安图如图所示。 起始电位－0.70V (vs．Ag／ AgCl)。搅拌富集时间45s，正扫 得一尖形还原峰，Ep＝-0.94V， 反扫无氧化峰(图a)，表明电极过 程不可逆。当其它条件相同，正 扫至-1.02V处静止富集lmin时， 反扫也未发现峰(图b)；静止富集 时间延长到2min。反扫仍无峰 (图 c)。
图3.5 对—氨基苯酚循环伏安图
❖ 对于图的现象可作如下解释：
❖ 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中 只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极 大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电 流响应为阳极峰1。
❖ 电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶 液中，与水和氢离子发生化学反应：
❖ 上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部 分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因 而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还 原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为：
❖注意：由于电池末补偿电阻R所引起的iR降，使峰电位Ep发生移动。
❖ 表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆 电极反应的判据。
表3.2 可逆性的判据
❖ 图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆， B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C 不出现阳极峰。
图3.8 理论循环伏安图
物一氯五氨络钉
离子Ru(NH3)5Cl 的电极反应，其
循环伏安图如图。
如以很高的扫速
图3.6
作循环伏安图，
得到图a，这时只
出现一阴极波和
一阳极波。其电
极反应为：
❖ 如以较慢的扫速 作循环伏安图， 则得图b。除原 来的阳极峰外， 在较正的电位处 出现一阴极峰和 一阳极峰。这是 因为当扫速较慢 时，Ru(NH3)5Cl 发生如下化学反 应，形成水合络 离子：
❖ 例如，四苯基叶啉(TPP) 溶于碳酸乙酰(MC)中，可 得到如图所示的循环伏安 图，出现两个电流响应， 一个是TPP被还原后的阴 离子再被氧化；另一个是 阳离子被还原后再被氧化。
❖
两个电流响应信号表明。 反应得到的阴离子和阳离
图3.3
子均稳定，否则不会得到
循环伏安图上的两个峰．
❖ 又例如，由四个铁、 四个五茂环和四个一 氧化碳组成的金属有 机化合 物 ，如将其溶于乙 中，
❖ 峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时， Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移：
❖ 从反图应可速见率，的两影直响线。的从交 上点 式为 可临 计界算扫反描应速速度率，常以数vkc。表示。从 vc 开始显现
图3.7 可逆与不可逆范围内Ep与v的关系
❖ 表 铜3在.1汞是电在极1.上0m的o反l／应L速N率a2常SO数4中k值，。测得的2×10-4mol／I硫酸 表3.1 用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数
并作循环伏安图，得 到三组峰，如图所示。 这表明该金属有机物 在电极上有氧化—还 图3. 原过程、而且其产物 均是稳定的
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
循环伏安法(1)
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应 产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。
3.2.2 电极过程产物的鉴别
❖ 循环伏安法不仅可发现、 鉴定电极过程的中间产物， 还可获得不少关于中间产 物电化学及其它性质的信 息。
❖ 化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和 阳极峰
图c为Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰 是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。
3．2．3 电极过程的研究 ❖ 1．可逆过程 可利用前式判断电极过程的可逆性。如
1，则为不可逆。
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❖ wopschall用循环伏安法 研究了各种电极过程，从 理论上计算了电极反应速 率常数k的大小对伏安曲 线的影响。他采用了特殊 的符号“电荷越迁参数ψ” ，实际上ψ反映了电极反 应速率常数的大小。理论 上计算时，设电子转移系 数为0.5，反应速度很快， 符合Nernst方程，则所得 结果与图相符。如k小， 偏离Nernst方程，则波变 宽。k越小，两峰电位差 越大，则电极过程越不可 逆。
2. 电活性
❖ 循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70 年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮 酰胺类化合物，其结构式为
❖ 分子中有两个电活性基团
和
。在0.2
mol／I H 2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰 电位为-0.94V(vs．Ag／AgCl)。是哪个电活性基团还原的
❖ 以上实验表明，扫描电位在0.70— -1.02V范围内，只有一活 性基因还原。
❖ 当正扫至-1.10V处静止富集时间 lmin时，反扫呈氧化峰(图中d)， 静止富集时间延长至2min，氧化 峰也升高，而第一还原峰几乎不 变化(图中e)。表明该氧化峰并不 与第一还原峰对应。
❖ 在酸性介质中，第二还原峰被氢 波所干扰，出现的氧化峰是与第 二还原峰对应的。