有机化学第四章炔烃和二烯烃

0.106nm
0.12nm
H C≡ C H
180°
1、sp杂化轨道
2p 2s
激发 2p 2s
杂化 p sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分）， 剩下两个未杂化P的轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两 个未杂化的P(PY、PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个P 轨道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的键。
2°
喹啉
Pb(Ac)2
（2）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。
n-C3H7 -C ≡ C-n-C3H7
4-辛炔
Na, NH3( 液 )
n-C3H7 H
H C=C n-C3H7
NaNH2
(E)-4- 辛烯 （97%）
6、亲核加成
炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进 行亲核加成。如：
CH3
CH
CH
C
CH
3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)
CH3C CCHCH2CH=CH2 C2H5
CH3C CCHCH2CH=CHCH3 CH=CH2
4-乙基-1-庚烯-5-炔
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
CH2CH2CH3
CH
C
C
C
CH
CH2
_ _ _ _ _ 3 , 4 二丙基 1 , 3 己二烯 5 炔
CH2
三、 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烯烃相似,
也是随着相对分子质量的增加而有规律性的变化。 炔烃的沸点比对应的烯烃高10~20 C。 相对密度比对应的烯烃稍大。 在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些。
O
四、 炔烃的化学性质
炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。 这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。
有机化学
主讲老师：柴 文
2010年3月-2010年6月
第四章炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃 烯烃（alkenes）
【本章重点】
重点:炔烃和共轭二烯烃的命名、结构及化学性质，共轭体 系及共轭效应。
难点是：炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，共轭效应。
【必须掌握的内容】 1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理 性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名； 3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1,2-加成和 1,4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应； 5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念；
2AgNO3 + 2NH4OH H-C ≡ C-H 2Cu2Cl 2+ 2NH4OH Ag-C≡ C-Ag
乙炔银（白色）
2NH4NO3 + 2H2O
Cu-C ≡ C-Cu
乙炔亚铜（棕红色）
2NH4Cl + 2H2O
Ag(NH3)2 R-C ≡ C-H
+
R-C ≡ C-Ag
炔银（白 ）
Cu(NH3)2
KMnO4 / H2O 常 温
R C C R' 二取代乙炔
R
C
C
R' α - 二酮
= =
O O
（2）O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如:
叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率 比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时， 氧化首先发生的双键上。
4、炔化物的生成
三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取 代，生成炔化物。
+
R-C ≡ C-Cu
炔铜（棕红 ）
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定和 定量端基炔烃。
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C-Ag
2Ag + 2C + 364KJ/mol
所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。
Ag-C≡C-Ag + 2HCl
HgCl2/C
溴褪色快 溴褪色慢
b
H C≡ C
H
HCl
120~180℃
CH2=CH-Cl
氯乙烯
c
CH2=CH-CH2-C ≡ CH
Br2/CCl4
[思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃 ？ 原因：
CH2-CH-CH 2-C ≡ CH Br Br
1° 炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分越大，键长就越短， 越难极化，键的解离能就越大，不易给出电子与亲电试剂结合。电离 能11.4eV（乙炔）> 10.5eV（乙烯） 2° 反应形成的碳正离子中，炔加成形成的烯基碳正离子是和电负 性较大的Csp2相连。不利于正电荷分散，稳定性不如烯加成形成的烷 基碳正离子。
CH2CH2CH3
（以含不饱和键最多的直链为主链）
CH2
CH
CH C
CH
CH
CH
CH2
CH _ _ _ 5 乙炔基 1 , 3 , 6 庚三烯
两个碳链等长、不饱和键数目相同， 选含―双键‖数最多的链为主碳链。
CH3C
C
CHCH 2 CH
CH
CH2
_ _ _ _ _ 4 乙烯基 1 庚烯 5 炔 所含不饱和键数目相等，但碳链 不等长，选择较长的链为主碳链。
课外习题
P98-101 2、4、8、12、13、19
软银亚洲总裁阎焱28日在2010中国（深圳）IT 领袖峰会上表示，非常反对大学生创业，创业成 功需要太多知识和人生经验积累。 阎焱指出，作为创业投资人，他最最反对中国 大学生创业。他认为大学生对创业是非常有激情 ，但是创业是一个非常漫长的过程。 “我们太多的人去讲微软盖茨的成功，太多人 讲乔布斯的成功。但是他们的经历是经过多少年 的奋斗才获得的？” 阎焱进一步指出，哪怕从统计学角度来讲，可 能1000个大学生创业，千分之几成功案例。如果 大学生创业不成功的话，可能对个人心理、事业 造成伤害，对其家庭也非常不好。 阎焱称，中国外部创业环境非常不好。财务上 的来源都是亲朋好友借款，银行不给创业人贷款
1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改 为“炔”字。
CH3CH2C CCHCH2CH3 CH3 5-甲基-3-庚炔
2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（烯优先） (1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 (2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 (3）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。
一、 二烯烃的分类和命名 1、分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类） 累积二烯烃 二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 -C=C=C-C=CH-CH=CH-C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1
孤立二烯烃的性质和单烯烃相似; 累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多; 共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上 都很重要。
Why 乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？
炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性 Csp (3.2) > Csp2 (2.75) > Csp3 (2.48) > Hs(2.2)，因而显极性， 炔氢易异裂解离出氢离子，具有微弱的酸性易为金属取代。
5、还原（加氢）反应
（1）催化加氢
(3). 构象异构
CH2 C H C H H CH2 CH2 C C CH2 H
S-顺-1，3-丁二烯
S-反-1，3-丁二烯
S-顺- (s-(Z)-) 两个双键位于单键同侧。
S-反- (s-(E)-) 两个双键位于单键异侧。
H C6H5
C=C H
H C=C CH3 H H C6H5 反,顺
H C=C
炔烃和二烯烃
炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃 是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳
碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，
性质各异。
目 录
§4.1 炔烃 §4.2 二烯烃
§4.3 共轭效应
§4.4 速率控制与平衡控制
§4.1 炔烃
一、炔烃的结构
最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四 个原子排在一条直线上 。 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8 电子结构和碳的四价，又形成直线型分 子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂 化方式 。
结论:
炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到甲 基酮，二烷基炔(R≠CH3)都将得到非甲基酮。
3、氧化反应
（1）KMnO4氧化
3RCH CH + 8KMn04 + KOH 3R C O OK + 8MnO2 + 3K2CO3 + 2H2O
反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的 MnO2沉淀。因此这个反应可用作定性鉴定。
催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在 烯烃阶段。且得顺式烯烃。
Lindlar 催化剂
R C=C H
R' H
R-C ≡ C-R'
H2
Lindlar催化剂的几种表示方法：
Pd 1° BaSO4 Pd CaCO3 Lindlar Pd 3°
~100℃
乙炔的水化反应得到乙醛，称为库切洛夫反应。
其他炔烃水化时，则变成酮。例如:丙炔得丙酮，苯乙炔 得苯乙酮。
CH3C ≡ CH + H O 2
HgSO 4 H2SO4 HgSO 4 H2SO4
[CH3-C=CH] OH C CH3 O
91%
CH3-C-CH 3 O
C ≡ CH + H O 2